無機肥料中有效磷含量的測定國際標(biāo)準(zhǔn)制定研究

黃河清，儲德韌*，章明洪*

［1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（上海），上海 200062］

磷作為植物3大主要營養(yǎng)元素之一，對于農(nóng)作物的產(chǎn)量提升和品質(zhì)改善起著關(guān)鍵性作用，因此肥料中有效磷的含量成為衡量肥料質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。由于不同種類的磷肥，其成分、性質(zhì)和加工工藝不同，傳統(tǒng)上，對各種磷肥中磷的提取和測定方法也不同。

目前國際上主要的肥料中磷含量提取體系包括：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶液［1-6］、中性檸檬酸銨溶液［7-9］、堿性檸檬酸銨溶液［10-12］、檸檬酸溶液［6，3-14］、EDTA-2Na與檸檬酸鹽為1∶2的中性溶液［15］等。在國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8157：2015《肥料與土壤調(diào)理劑術(shù)語》中，“有效磷”的定義為：水溶性磷與檸檬酸銨溶液可溶磷含量或與EDTA溶液可溶磷含量之和［16］。自1999年起，我國在國家標(biāo)準(zhǔn)中逐步將各類無機肥料（不含鈣鎂磷肥）有效磷含量的提取體系統(tǒng)一為0.1 mol/L的EDTA-2Na溶液［1］，該方法在國內(nèi)已有20余年的技術(shù)實踐。

另一方面，國內(nèi)外針對肥料中有效磷含量的測定方法也不盡相同，主要包括喹鉬檸酮重量法［1-8，15，17-19］、喹鉬檸酮容量法［4，7-8］、分光光度 法［2，6-8，15，18，20］、等 離 子 體 發(fā) 射 光 譜（ICP）法［1，21］。我國現(xiàn)行仲裁方法（GB/T 8573）［1］、歐盟標(biāo)準(zhǔn)方法（EN 15959）［17］以及傳統(tǒng)國際標(biāo)準(zhǔn)方法（ISO 6598）［19］均選擇了喹鉬檸酮重量法，但三者在部分試驗操作步驟上如提取溶液沸騰保持時間、喹鉬檸酮試劑加入的量等方面存在顯著差異，具體區(qū)別詳見表1。

表1 三項標(biāo)準(zhǔn)方法在重量法部分操作步驟

為解決國際上針對不同基礎(chǔ)磷肥中有效磷測定需采用不同的提取測定方法的現(xiàn)狀，我國以GB/T 8573—2017［1］為 基 礎(chǔ)，向 國 際標(biāo)準(zhǔn)化組織“肥料、土壤調(diào)理劑和有益物質(zhì)”標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（ISO/TC 134）提出了建立“無機肥料中有效磷提取和測定-EDTA提取法”國際標(biāo)準(zhǔn)草案（ISO/DIS 22018），以求將無機肥料中有效磷含量分析檢測方法予以統(tǒng)一，形成一套既能結(jié)合我國現(xiàn)有方法，同時又能夠為各國所接受的測定方法。為此，通過方法比較試驗，對GB/T 8573［1］、EN 15959［17］與ISO 6598［19］3種標(biāo)準(zhǔn)中有效磷含量測定方法的差異進行了研究。并在確定新國際標(biāo)準(zhǔn)草案ISO/DIS 22018中所采用的測定方法后，通過開展國際實驗室間比對，對該方法在全球范圍內(nèi)的適用性與精密度進行了驗證。

1 材料與方法

為研究3項標(biāo)準(zhǔn)方法對重量法測定有效磷含量的結(jié)果是否存在影響，分別依據(jù)GB/T 8573、EN 15959以及ISO 6598對5個磷肥樣品進行測定。

1.1 主要試劑

EDTA-2Na溶液（0.1 mol/L）；喹鉬檸酮試劑［22］；1+1硝酸溶液［22］。實驗中所使用試劑藥品均為AR級試劑。

1.2 試驗樣品

試驗選取了5種含磷肥料樣品，涵蓋了不同類型的產(chǎn)品，有效磷含量在10%～46%之間，樣品信息詳見表2。

表2 樣品信息

1.3 試驗步驟

稱取含有100～200 mg P2O5的試樣于250 mL量瓶中，加入150 mL EDTA溶液，60℃恒溫振蕩1 h。冷卻至室溫后用水定容，混勻，干過濾。3項標(biāo)準(zhǔn)的分析方法見表3。移取v1mL溶液，加入一定量的硝酸（A），加熱至沸，保持一定時間（B）后取下，加入喹鉬檸酮試劑（C），在電熱板上微沸1 min后冷卻至室溫。用玻璃坩堝式濾器過濾，洗滌沉淀，將沉淀連同濾器在一定溫度（D）干燥（E），在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量。上述條件中，A～E所代表內(nèi)容詳見表1。

有效磷含量（w1）以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，計算如下：

其中：m1-樣品磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m2-空白試驗磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；mA-樣品質(zhì)量，g；v1-吸取試樣溶液體積的數(shù)值，mL；每個樣品進行兩次平等測定，取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定結(jié)果

方法比較試驗結(jié)果詳見表3。5個樣品的3種試驗測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.06%～1.07%之間。

表3 方法比較試驗結(jié)果 （%）

2.2 t檢驗

將上述5個樣品作為研究對象，分別應(yīng)用t檢 驗 法 研 究EN 15959、ISO 6598與GB/T 8573對有效磷測定結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異。

t檢驗法檢驗步驟［23］：

①選擇檢驗的顯著性水平α；

②計算相當(dāng)于n個差值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd；

選擇檢驗的顯著性水平α為0.05，當(dāng)自由度為4時，t0.975=2.776，對表3的數(shù)據(jù)檢驗結(jié)果見表4，由表4可知，所有條件比對試驗的均小于u。

表4 方法比較試驗t檢驗結(jié)果

通過t檢驗分析發(fā)現(xiàn)，3項標(biāo)準(zhǔn)對有效磷測定結(jié)果沒有顯著性差異，而GB/T 8573中的方法相較于其它兩種方法，所需硝酸、喹鉬檸酮試劑量最少，保持沸騰的水解時間最短，所需的烘干溫度也最低，因此以GB/T 8573方法為基礎(chǔ)，制訂新國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/DIS 22018具有可行性。

3 方法可行性驗證

為了研究國際標(biāo)準(zhǔn)草案ISO/DIS 22018中測定方法在全球范圍內(nèi)的重復(fù)性和再現(xiàn)性，并進一步驗證該方法作為國際標(biāo)準(zhǔn)進行推廣的可行性，組織了全球16家分析實驗室對該方法進行了國際實驗室間比對。比對研究按國際標(biāo)準(zhǔn)草案ISO/DIS 22018制定程序進行，試驗樣品為1.2中所述的5個樣品，試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析依據(jù)ISO 5725-2：1994《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》［24］進行。

全球16家實驗室測定的5種肥料樣品中的有效磷含量原始數(shù)據(jù)見表5。

表5 國際實驗室間比對有效磷含量測定原始數(shù)據(jù) （%）

依據(jù)ISO 5725-2：1994第2部分對數(shù)據(jù)的有效性進行統(tǒng)計檢驗，剔除對結(jié)果可能造成干擾的離群值。通過柯克倫（Cochran）檢驗發(fā)現(xiàn)，實驗室7的2、4號樣品的平行測定結(jié)果之間絕對差過大，因此剔除這兩組數(shù)據(jù)。通過格拉布斯（Grubbs）檢驗發(fā)現(xiàn)，實驗室7的3、5號樣品測定結(jié)果與其他實驗室結(jié)果偏差過大，因此剔除這兩組數(shù)據(jù)。有效性檢驗過程中，共發(fā)現(xiàn)4個離群值，沒有離群實驗室，所產(chǎn)生的離群值是由隨機誤差引起的。

計算通過有效性檢驗的有效磷含量測定結(jié)果的平均值（m）、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR），結(jié)果詳見表6。由于sr、sR與m均沒有明顯的線性或?qū)?shù)線性關(guān)系，采用所得各含量水平的sr和sR的平均值來表征該方法的精密度，即對試驗有效磷含量水平，該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.0634，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR=0.1630，重復(fù)性限r(nóng)=0.18%，再現(xiàn)性限R=0.46%，證明該方法在全球范圍內(nèi)同樣適用，且具有較高的精密度。

表6 16家實驗室數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計算結(jié)果

4 結(jié)論

通過研究發(fā)現(xiàn)，EN 15959、ISO 6598與GB/T 8573標(biāo)準(zhǔn)方法在測定肥料中有效磷含量時沒有顯著差異，而GB/T 8573中的方法相較于其它兩種方法，所需硝酸、喹鉬檸酮試劑量最少，保持沸騰的水解時間最短，所需的烘干溫度也最低。同時，通過國際實驗室間比對，也驗證該方法在全球范圍內(nèi)適用性廣、精密度高，是一種較好的通用測定方法，可作為ISO/DIS 22018新的國際標(biāo)準(zhǔn)推廣使用。