紅外光譜鏡面反射法應(yīng)用于文石晶體取向測試的探討

徐 志，李 銳，郭 倩，曹姝旻

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紅外光譜鏡面反射法應(yīng)用于文石晶體取向測試的探討

徐 志，李 銳，郭 倩，曹姝旻

（廣東省地質(zhì)實驗測試中心，廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心，廣東 廣州 510080）

采用傅里葉變換紅外光譜儀KBr粉末壓片法和原物鏡面反射法對8件文石樣品進行測試，對比了兩種方法的差異。深入探討文石晶體在不同方向上紅外鏡面反射光譜的變化，發(fā)現(xiàn)文石的紅外鏡面反射光譜具有顯著的各向異性：在垂直、平行和斜交于文石軸的面上[CO3]2－產(chǎn)生的3振動反射峰寬化易出現(xiàn)變形和位移現(xiàn)象；2振動反射峰峰位和相對強度發(fā)生明顯的規(guī)律性變化。由此，認為紅外鏡面反射光譜可用于文石晶體取向的研究。在此基礎(chǔ)上，對5件養(yǎng)殖珍珠表面和剖面進行測試對比。結(jié)果顯示，從養(yǎng)殖珍珠表面獲得的紅外鏡面反射譜與文石垂直于軸的底面所得相同；養(yǎng)殖珍珠剖面上測得的紅外鏡面反射譜與文石平行/斜交于軸的面所得譜類似，于是推斷養(yǎng)殖珍珠中文石晶體是以軸指向球心的方式排列的。

紅外光譜；鏡面反射；文石晶體；晶體取向

0 引言

紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于礦物測試分析多采用KBr粉末壓片透射法，具有樣品用量少，快速便捷等優(yōu)點[1]。而鏡面反射紅外光譜技術(shù)在寶石學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]，其基本原理是：利用紅外光照射樣品表面產(chǎn)生鏡面反射，其中部分特定波長的紅外光能使樣品分子從基態(tài)能級產(chǎn)生躍遷至激發(fā)態(tài)能級，這部分紅外光會被樣品強烈吸收；反之，未能引起樣品分子能級躍遷的紅外光則被反射至探測器，通過測量紅外光的反射率就得到了紅外反射譜。

與透射法相比，鏡面反射法最大的優(yōu)點是無需制樣，可使用固體原物直接測試。但是，筆者結(jié)合長期的礦物、寶玉石測試工作經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，鏡面反法具有明顯不足之處：①反射峰寬化而顯著降低分辨率；②強度弱的峰位往往不易獲得，同時峰位易發(fā)生位移。本文主要探討鏡面反射紅外光譜的另一特點，對晶體的各向異性[3]——文石表現(xiàn)得尤其明顯。通過對不同結(jié)晶形態(tài)的文石從不同方向的測試對比進行討論，并應(yīng)用于養(yǎng)殖珍珠中文石晶體取向的對比研究。

1 儀器及測試條件

采用Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，光源MIR，分辨率4cm－1，掃描時間16ms，掃描次數(shù)32次，測量范圍400～2000cm－1。所得圖譜不做平滑處理。

2 樣品情況

文石（CaCO3），又稱霰石，與方解石為同質(zhì)多象。屬斜方晶系，斜方雙錐晶類，晶體呈柱狀或矛狀，但少見。常見假六方對稱的三連晶，集合體常呈纖維狀、柱狀、晶簇狀、皮殼狀、鮞狀、豆?fàn)?、球粒狀、鐘乳狀等。文石不穩(wěn)定易轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?，故自然界中文石少見。珍珠以及多?shù)軟體動物的貝殼內(nèi)壁珍珠質(zhì)部分也是由極細的片狀文石沿著貝殼面平行排列而成[4]。

本文測試樣品有文石8件，結(jié)晶形態(tài)詳見表1，外觀照片見圖1。養(yǎng)殖珍珠5件，10～13mm。其中8號樣品為晶簇，單體呈假六方柱狀，取下單體進行紅外光譜測試。并且8號樣品及養(yǎng)殖珍珠樣品經(jīng)過XRD測試驗證礦物成分為文石，未檢出方解石。

3 測試

3.1 文石粉末KBr壓片紅外光譜

碳酸鹽礦物的紅外光譜由碳酸根離子振動模式及晶格振動模式構(gòu)成，文石結(jié)構(gòu)中[CO3]2－按近似成六方最緊密堆積的方式排列，每個Ca2＋位于6個[CO3]2＋之間，共與9個O2－配位，每個O2－與3個Ca2＋和一個C4＋相聯(lián)結(jié)。在1500～600cm－1紅外譜上出現(xiàn)1對稱伸縮1083cm－1、2面外彎曲858cm－1、3非對稱伸縮1475cm－1、4面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生711cm－1、698cm－1雙峰吸收，見圖2。其中，1107cm－1吸收寬化，可能歸屬于水的吸收。

表1 文石樣品

圖1 文石樣品照片

圖2 8號樣品粉末KBr壓片紅外吸收光譜

3.2 鏡面反射紅外光譜測試

3.2.1 文石樣品底面鏡面反射紅外光譜

1～7號樣品均為束狀集合體，橫截面呈不規(guī)則的橢圓形，部分樣品經(jīng)過簡單的拋磨形成平整的垂直于軸的面；8號樣品呈假六方柱狀，具有垂直于軸的假六邊形晶面。為了方便起見，這里將這些垂直于軸的面統(tǒng)稱為底面。把這些樣品的底面置于紅外光譜儀鏡面反射臺上采集圖譜，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，文石垂直于c軸的面主要出現(xiàn)3個反射峰，即以1516cm－1為中心的寬而強的峰（3）、871～878cm－1之間出現(xiàn)較弱的一個尖峰（2振動）、4振動所至的峰出現(xiàn)在709cm－1處，強度更弱。與KBr粉末壓片法相比，譜圖明顯不同，峰形寬化且峰位漂移，弱峰容易缺失。

圖3 底面鏡面反射紅外光譜

3.2.2 文石樣品柱面鏡面反射紅外光譜

翻轉(zhuǎn)樣品，將文石的柱面（∥軸）置于鏡面反射臺上采集圖譜，結(jié)果發(fā)生了明顯的變化，見圖4。

由圖4，在平行于軸的晶面上測試，不同的樣品在1576cm－1處出現(xiàn)或強或弱的一個反射峰，3振動形成以1498cm－1為中心的寬而強的峰，2振動形成以860cm－1為中心的圓頂強峰，其強度與3峰相當(dāng)，4振動的711cm－1和1振動產(chǎn)生的1081cm－1或強或弱。與圖3相比，除了1576cm－1的出現(xiàn)和3的位移，最突出的變化是2（860cm－1）峰增強和位移。

圖4 柱面鏡面反射紅外光譜

3.2.3 與軸斜交面的鏡面反射光譜

選擇了晶形較好的3號、6號和8號3件樣品，從底面磨制出與軸大致成45°交角的面進行鏡面反射測試，結(jié)果見圖5。

圖5 斜截面鏡面反射紅外光譜

圖5中，在斜截面上3件樣品僅出現(xiàn)3振動1529cm－1處寬而尖的峰，2振動峰出現(xiàn)在869cm－1處，強度相當(dāng)于3的1/3。

綜上，不同的樣品從3個不同的方向測試，鏡面反射紅外光譜特征見表2，變化規(guī)律是：①與⊥軸的面相比，∥軸的面上，3振動反射強度減弱，并在1576cm－1附近出現(xiàn)峰位；②2振動的峰形、峰位及相對強度的變化最為顯著（峰形寬化，呈圓頂；峰位紅移，以860cm－1為中心；強度與3相當(dāng)）。③在與軸大致成45°相交的斜截面上，2的峰位和相對于3的強度界于兩者之間。根據(jù)以上規(guī)律，認為可以用來測定文石的晶體取向。

3.2.4 養(yǎng)殖珍珠不同面的鏡面反射紅外測試

養(yǎng)殖珍珠的研究工作中，我們同樣發(fā)現(xiàn)了這一變化規(guī)律。直接將完整的養(yǎng)殖珍珠置于鏡面反射臺上測試得到的紅外光譜圖與從養(yǎng)殖珍珠對半切開的剖面測得的圖譜具有明顯差異，見圖6。

從圖6可見，養(yǎng)殖珍珠表面測得的紅外光譜主要為文石的特征譜，3振動形成以1484cm－1為中心的寬反射峰，2振動產(chǎn)生弱的878cm－1反射峰，與圖3具有很高的相似性——垂直于文石的軸；而從剖面測得的譜圖2峰位紅移至865cm－1，強度明顯增強（不同樣品強弱有變化），以及3的變化規(guī)律與圖4、圖5具有很強的可比性，于是推測在這些剖面上，由文石微晶以大致平行于軸的方向排列。

養(yǎng)殖珍珠為生物成因，在軟體動物體內(nèi)形成，具有非常特殊的生長環(huán)境，一般為圓度不同的球形，具同心層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上對比分析認為，文石微晶以軸指向球心的方式呈放射狀排列，所以，從養(yǎng)殖珍珠表面測得的鏡面反射紅外光譜與文石晶體底面相同；在對半切開的養(yǎng)殖珍珠剖面上，文石呈放射狀展布，部分文石微晶在剖面上平行軸生長，部分則以斜交軸的面出現(xiàn)在剖面上，于是導(dǎo)致了紅外光譜圖的變化。

表2 文石紅外鏡面反射光譜的各向異性

4 結(jié)語

文石的對稱性低，CO32－離子的紅外活性強，其特殊的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了文石晶體明顯的紅外光譜各向異性，相比，我們通過簡單的測試并未發(fā)現(xiàn)方解石具有相同的特性。從本文的工作中，可以得出以下結(jié)論：

1）紅外光譜KBr粉末壓片法，把樣品研磨成粉末均勻地分散在KBr中，文石微粒呈無規(guī)律的排列方式，采用透射法測試，獲得的紅外光譜圖穩(wěn)定性極高，但不能反應(yīng)礦物的各向異性；

2）相比之下，鏡面反射技術(shù)存在峰形寬化、峰位偏移等不足，在物相鑒定方面不及KBr粉末壓片法，但同時它具有特殊的作用，尤其是在保留樣品原始狀態(tài)的基礎(chǔ)上，能夠獲得晶體異向性方面的信息，這方面的研究值得深入下去；

3）本文通過從文石不同結(jié)晶方向獲得的紅外鏡面反射譜對比，發(fā)現(xiàn)其存在顯著的各向異性；

4）養(yǎng)殖珍珠不同方向上的紅外鏡面反射各向異性與文石具有很高的對應(yīng)性，以此推測養(yǎng)殖珍珠中文石的排列方式。

5 存在問題

文中使用的紅外光譜儀光闌設(shè)置為6mm，測試光斑較大，采用顯微紅外光譜儀想必能獲得更為精準(zhǔn)的效果，同時也可對細小的文石進行結(jié)晶方向的研究[5]?！屋S的面上同時出現(xiàn)1498cm－1、1576cm－1反射峰，因未見相關(guān)探討，本文暫且視為3的分裂，值得進一步探討。

[1] 王濮, 潘兆櫓, 翁玲寶, 等. 系統(tǒng)礦物學(xué)（下冊）[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 1982: 349-369.

Wang Pu, Pan Zhaolu, Wong Lingbao et al.()[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1982: 349-369.

[2] 聞輅. 礦物紅外光譜學(xué)[M]. 重慶: 重慶大學(xué)出版社, 1988: 55-60.

Wen Lu.[M]. Chongqing: Chongqing University Press,1988: 55-60.

[3] 袁心強, 亓利劍, 鄭南. 鏡面反射紅外光譜的原理和測試技術(shù)[J]. 寶石和寶石學(xué)雜志, 2005(4): 17-20.

Yuan Xinqiang, Qi Lijian, Zheng Nan. Principle and technique of mirror-reflection infrared spectrum[J]., 2005(4): 17-20.

[4] 謝先德，張剛生. 珍珠層中文石晶體擇優(yōu)取向的XRD極圖分析[J]. 礦物學(xué)報, 2001, 21(3): 300-302.

Xie Xiande, Zhang Gangsheng. XRD pole figure analysis of the preferential orientations of aragonite in nacre[J]., 2001, 21(3): 300-302

[5] 熊燕, 翁楚炘, 徐志. 白色軟玉及其相似玉石的紅外吸收光譜差異性比較. 紅外技術(shù)[J]. 2014, 36(3): 238-243.

Xiong Yan, Weng Chu-xin, Xu Zhi. The comparison of infrared absorption spectrum between white nephrite and similar jade[J]., 2014, 36(3): 238-243.

Discussion about the Test of Aragonite Crystal Orientation by IR Spectral Reflection

XU Zhi，LI Rui，GUO Qian，CAO Shu-min

（,,51008,）

8 pieces of aragonite samples were tested with Fourier transform infrared spectrometer KBr powder tabletting and spectral reflection method, and the differences between the two methods are compared. The differences of IR spectral reflection spectrum from aragonite crystals different directions are discussed emphatically, and the difference is very significant in the vertical, parallel and oblique c-axis of aragonite crystals. The reflection peak that made by [CO3]2－3widening will induce deformation and displacement; The peak position and relative strength of2significantly changes regularly. Thus, the spectral reflection IR spectrum can be used in test of aragonite crystal orientation. On this basis, the surface and section of 5 pearls are used to compare. The results show that the spectral reflection IR spectrum measure from the pearl surface is same to that from aragonite bottom surface which is perpendicular to the c-axis, and that from the pearl section is similar to that from the plane parallel or oblique aragonite c-axis. Then, we can conclude that the aragonite in pearls is arranged by the way of crystal c-axis pointing to its core.

infrared spectroscopy，spectral reflection，aragonite crystal，crystal orientation

TN219

A

1001-8891(2015)02-0171-05

2013-11-21；

2014-09-16.

徐志（1975-），碩士，工程師，現(xiàn)從事寶玉石鑒定和研究以及巖礦鑒定工作。