瓦山安息香樹皮的化學成分研究(Ⅱ)

張亞梅，張普照

(1.江西民族傳統(tǒng)藥現(xiàn)代科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，江西南昌 330004；2.江西中醫(yī)藥大學中藥制劑教育部重點實驗室，江西南昌 330004)

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瓦山安息香樹皮的化學成分研究(Ⅱ)

張亞梅1，張普照2*

(1.江西民族傳統(tǒng)藥現(xiàn)代科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，江西南昌 330004；2.江西中醫(yī)藥大學中藥制劑教育部重點實驗室，江西南昌 330004)

[目的]研究瓦山安息香StyraxperkinsiaeRhed樹皮提取物的氯仿部位的化學成分。[方法]利用色譜方法對瓦山安息香樹皮化學成分進行分離純化，并結(jié)合理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)及文獻報道鑒定化合物結(jié)構(gòu)。[結(jié)果]共分離得到7個化合物，分別為Oleanolic aldehyde acetate(1)、乙酰齊敦果酸(2)、(7R，8R，8R′)-3，3′-dimethoxy-7，9′-epoxylignane-4，4′，9-triol(3)、9-hydroxyl piperonol(4)、7′R-hydroxylariciresinol(5)、7′-methoxy-laricireslnol(6)、Uridine(7)。[結(jié)論]化合物3～7為首次從安息香屬植物中分離得到。

瓦山安息香；樹皮；化學成分

安息香屬(StyraxLinn)植物因其樹干受外部條件傷害而分泌出樹脂樣物質(zhì)而得名，具有開竊清神、行氣活血、止痛的作用，是醫(yī)藥上的貴重藥材。安息香的化學成分主要是三萜和酚類化合物[1]，而作為安息香樹脂來源的安息香屬植物的化學成分主要包含有木脂素、萜類和甾體等[2]，兩者的化學成分差別較大。安息香屬植物藥理活性研究主要集中在抗基質(zhì)金屬蛋白酶-1、細胞毒、抗?jié)?、抗氧化、抗補體、抗菌和抗真菌等活性[2]。瓦山安息香(StyraxPerkinsiaeRhed)作為安息香來源的一個重要樹種，無民間用藥報道[2]，但有研究表明其種子中含有的芳基苯并呋喃類新木脂素具有促雌激素生成活性[3]，是否其樹皮中也具有類似的成分尚未見報道。因此，該試驗對瓦山安息樹皮的化學成分進行了研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1H NMR、13C NMR 均采用Bruker Avance 600 核磁共振儀測定，化學位移值(δ)以TMS 作為內(nèi)標。質(zhì)譜用Bruker Daltonics BioTOF-Q 質(zhì)譜儀測定。柱層析硅膠(硅膠G，200-300目)和薄層層析硅膠GF254購于青島海洋化工廠，HPLC 為Perkin Elmer 600制備液相(kromasil100-10-C18，250×10 mm，UV detector)。所有溶劑均為分析純級別，其中，石油醚沸點為60～90 ℃。

1.2 試材

試驗用瓦山安息香(S.perkinsiaeRhed)樣品于2008 年 8 月采自云南省永德縣大雪山自然保護區(qū)，植物標本(A-158)由中國科學院成都生物研究所高信芬研究員鑒定，并保存在該實驗室。

1.3 研究方法

瓦山安息香樹皮4.5 kg粉碎后，用 95%乙醇室溫浸泡4 次，每次時間為5 d。減壓回收乙醇，得浸膏 803 g，分散于水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取。減壓回收溶劑得石油醚部分62 g、氯仿部分97 g、乙酸乙酯部分60 g、正丁醇部分493 g。氯仿部分經(jīng)反復硅膠、凝膠、反相柱色譜等方法分離、純化，得到化合物1～7。

2 結(jié)果與分析

從瓦山安息香樹皮中分離鑒定了7個化合物，化合物1～7的重量分別為12、11、6、16、13、6、21 mg，其中化合物3～7為首次從安息香屬植物中分離得到。各化合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其理化鑒定及波譜數(shù)據(jù)描述如下。

2.1 化合物1

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ分別為9.40(s，1H，H-28)、5.34(s，1H，H-12)、4.59～4.40(m，1H，H-3)、2.04(s，3H，CH3CO-)、1.13(s，3H，H-27)、0.93(s，3H，H-25)、0.92(s，3H，H-30)、0.91(s，3H，H-29)、0.86(s，3H，H-24)、0.85(s，3H，H-23)、0.74(s，3H，H-26)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ分別為207.5(C-28)、171.0(Ac)、143.0(C-13)、123.2(C-12)、80.9(C-3)、55.3(C-5)、49.1(C-17)、47.5(C-9)、45.9(C-19)、41.7(C-14)、40.4(C-18)、39.6(C-8)、38.2(C-1)、37.7(C-4)、36.9(C-10)、33.2(C-21)、33.1(C-29)、32.7(C-7)、30.6(C-20)、28.1(C-23)、27.8(C-22)、26.7(C-15)、25.5(C-27)、23.5(C-2)、23.5(C-30)、23.4(C-11)、22.1(C-16)、21.3(CH3COO)、18.2(C-6)、17.0(C-26)、16.7(C-24)、15.4(C-25)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[4]一致，故鑒定化合物1為Oleanolic aldehyde acetate。

2.2 化合物2

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ分別為5.28(br s，1H，H-12)、4.57～4.44(m，1H，H-3)、2.04(s，3H，AcO)、1.13(s，3H，H-27)、0.94(s，3H，H-25)、0.93(s，3H，H-30)、0.91(s，3H，H-29)、0.87(s，3H，H-24)、0.85(s，3H，H-23)、0.76(s，3H，H-26)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ分別為182.6(C-28)、171.0(AcO)、143.6(C-13)、122.6(C-12)、80.9(C-3)、55.3(C-5)、47.6(C-9)、46.5(C-17)、45.9(C-19)、41.6(C-14)、41.0(C-18)、39.3(C-8)、38.1(C-1)、37.7(C-4)、37.0(C-10)、33.8(C-21)、33.0(C-29)、32.6(C-7)、32.4(C-22)、30.7(C-20)、28.0(C-23)、27.7(C-15)、25.9(C-27)、23.6(C-30)、23.5(C-2)、23.4(C-16)、23.0(C-11)、21.3(AcO)、18.2(C-6)、17.1(C-26)、16.7(C-25)、15.4(C-24)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[5]一致，故鑒定化合物2為乙酰齊敦果酸。

2.3 化合物3

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分別為6.96(d，J= 1.6 Hz，1H，H-2)、6.82(d，J= 1.6 Hz，1H，H-2′)、6.79～6.77(m，2H，H-5，H-6)、6.72(d，J= 8.0 Hz，1H，H-5′)、6.68(dd，J= 8.0，1.6 Hz，1H，H-6′)、5.07(d，J= 6.7 Hz，1H，H-7′)、3.85(s，3H，3-OCH3)、3.85(s，3H，3′-OCH3)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ分別為147.6(C-3′)、147.4(C-3)、145.3(C-4′)、144.4(C-4)、132.7(C-1)、131.0(C-1′)、120.7(C-6)、118.6(C-6′)、114.8(C-5)、114.5(C-5′)、112.0(C-2)、109.8(C-2′)、83.0(C-7′)、71.4(C-9)、58.5(C-9′)、55.0(2×OCH3)、48.2(C-7)、44.4(C-8)、33.5(C-8′)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[6]一致，故鑒定化合物3為(7R，8R，8R′)-3，3′-dimethoxy-7，9′-epoxylignane-4，4′，9-triol。

2.4 化合物4

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ分別為7.09(s，1H，H-2)、6.91(d，J= 7.8 Hz，1H，H-6′)、6.87(s，1H，H-2′)、6.83(d，J= 7.8 Hz，1H，H-6)、6.73(d，J= 7.8 Hz，1H，H-5)、6.63(d，J= 7.8 Hz，1H，H-5′)、5.97(s，2H，-OCH2O-)、5.37(d，J= 4.6 Hz，1H，H-9′)、4.79(d，J= 6.6 Hz，1H，H-7)、4.67(d，J= 7.0 Hz，1H，H-7′)、4.10(dd，J= 8.8，6.1 Hz，1H，Ha-9)、3.89(dd，J= 8.8，2.1 Hz，1H，Hb-9)、3.75(s，3H，OCH3)、2.99(m，1H，H-8)、2.70(m，1H，H-8′)；13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ分別為148.1(C-3′)、147.8(C-3)、146.8(C-4′)、146.5(C-4)、137.9(C-1′)、133.4(C-1)、120.0(C-6)、119.0(C-6′)、115.7(C-5)、110.7(C-5′)、108.2(C-2)、107.3(C-2′)、101.4(-OCH2O-)、101.3(C-9′)、86.6(C-7)、83.3(C-7′)、71.8(C-9)、62.4(C-8′)、56.1(-OCH3)、53.9(C-8)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[7]一致，故鑒定化合物4為9-hydroxyl piperonol。

2.5 化合物5

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分別為7.00(d，J= 1.7 Hz，1H，H-2′)、6.92(d，J= 1.7 Hz，1H，H-2)、6.82(dd，J= 8.1，1.7 Hz，1H，H-6′)、6.79(dd，J= 8.1，1.7 Hz，1H，H-6)、6.77(d，J= 8.1 Hz，1H，H-5′)、6.76(d，J= 8.1 Hz，1H，H-5)、4.49(d，J= 8.9 Hz，1H，H-7，H-7′)、3.87(s，3H，OCH3)、3.85(s，3H，OCH3)、3.72(dd，J= 9.0，6.5 Hz，1H，Hb-9′)、3.68～3.54(m，3H，Ha-9′，Ha，Hb-9)、2.67～2.53(m，1H，H-8)、2.27(m，1H，H-8′)；13C NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ 分別為147.7(C-3，3′)、146.1(C-4)、146.0(C-4′)、134.8(C-1′)、132.6(C-1)、119.5(C-5)、119.3(C-5′)、114.6(C-6，6′)、110.1(C-2)、109.9(C-2′)、84.4(C-7′)、76.2(C-7)、69.8(C-9)、61.9(C-9′)、55.1(OCH3)、54.6(C-8)、51.5(C-8′)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[8]一致，故鑒定化合物5為7′R-hydroxylariciresinol。

2.6 化合物6

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分別為6.93(s，1H，H-2′)、6.81(d，J= 8.1 Hz，1H，H-6′)、6.79(s，1H，H-2)、6.77(d，J= 7.9 Hz，1H，H-5)、6.76(d，J= 8.0 Hz，1H，H-5′)、6.69(d，J= 7.8 Hz，1H，H-6)、4.63(d，J= 7.3 Hz，1H，H-7′)、4.19(dd，J= 9.0，4.2 Hz，1H，H-9a)、3.99(d，J= 9.0 Hz，1H，H-7)、3.96～3.90(m，1H，H-9b)、3.86(s，3H，OCH3)、3.82(s，3H，OCH3)、3.24(dd，J= 11.2，4.0 Hz，1H，H-9′)、3.16(s，3H，OCH3)、3.12(dd，J= 11.2，5.8 Hz，1H，H-9′)、2.50(br s，1H，H-8)、1.84(br s，1H，H-8′)；13C NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ分別為147.8(C-3′)、147.6(C-3)、146.2(C-4)、145.7(C-4′)、133.3(C-1′)、131.1(C-1)、120.4(C-6)、118.8(C-6′)、114.6(C-5)、113.2(C-5′)、110.5(C-2)、109.6(C-2′)、85.8(C-7)、83.5(C-7′)、70.5(C-9)、60.9(C-9′)、55.2(OCH3)、55.0(OCH3)、55.0(OCH3)、52.1(C-8′)、48.4(C-8)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[9]一致，故鑒定化合物6為7′-methoxy-laricireslnol。

2.7 化合物7

白色無定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分別為8.00(d，J= 8.1 Hz，1H，H-2)、5.90(d，J= 4.7 Hz，1H，H-1′)、5.70(d，J= 8.1 Hz，1H，H-3)、4.18(t，J= 5.0 Hz，1H，H-3′)、4.15(t，J= 5.0 Hz，1H，H-2′)、4.00(d，J= 4.4 Hz，1H，H-4′)、3.84(dd，J= 12.2，2.7 Hz，1H，H-5′)、3.73(dd，J= 12.2，3.1 Hz，1H，H-5′)；13C NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ分別為164.9(C-4)、151.9(C-6)、141.3(C-2)、101.3(C-3)、89.4(C-1′)、85.0(C-4′)、74.3(C-3′)、69.9(C-2′)、60.9(C-5′)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[10]一致，故鑒定化合物7為Uridine。

3 結(jié)論

該研究采用硅膠柱、Sephadex LH-20柱及制備高效液相色譜對瓦山安息香樹皮中的化學成分進行分離純化，并根據(jù)其理化性質(zhì)和波譜特征鑒定了7個化合物，分別為Oleanolic aldehyde acetate(1)、乙酰齊敦果酸(2)、(7R，8R，8R′)-3，3′-dimethoxy-7，9′-epoxylignane-4，4′，9-triol(3)、9-hydroxyl piperonol(4)、7′R-hydroxylariciresinol(5)、7′-methoxy-laricireslnol(6)、Uridine(7)，其中化合物3～7為首次從安息香屬植物中分離得到。

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Chemical Constituents from the Stem Bark ofStyraxPerkinsiaeRhed (Ⅱ)

ZHANG Ya-mei1, ZHANG Pu-zhao2*

(1.Jiangxi Collaborative Innovation Center of Modern Technology and Industrial Development of Ethnic Traditional Medicine, Nanchang,Jiangxi 330004;2.Key Laboratory of Modern Preparation of Chinese Materia Medica, Ministry of Education, Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine, Nanchang,Jiangxi 330004)

[Objective] The research aimed to study the chemical constituents from the stem bark ofStyraxperkinsiaeRhed.[Method]The chemical constituents were separated and purified by chromatographic methods after solvent extraction and were identified by spectroscopic analyses.[Result]Seven compounds were isolated from CHCl3 fraction of the stem bark ofStyraxPerkinsiaeRhed and identified as following: Oleanolic aldehyde acetate (1), 3β-Acetoxyolean-12-en-28-acid (2), (7R, 8R, 8R′)-3, 3′-Dimethoxy-7, 9′-epoxylignane-4, 4′, 9-triol (3), 9-Hydroxyl piperonol (4),7′R -Hydroxylariciresinol (5), 7′-methoxy-laricireslnol (6), Uridine(7).[Conclusion]Five compounds (3-7) were isolated from the plants ofStyraxfor the first time.

StyraxPerkinsiaeRhed;Bark;Chemical constituents

江西省教育廳科學技術(shù)研究項目(GJJ09543)。

張亞梅(1982- )，女，陜西彬縣人，講師，碩士，從事中藥與民族藥生藥學研究。*通訊作者，講師，博士，從事天然產(chǎn)物化學研究。

2015-10-28

S 567

A

0517-6611(2015)35-217-03