石油化工領(lǐng)域催化精餾技術(shù)的應(yīng)用

龔啟迪 金士威 (中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

近年來(lái)隨著我國(guó)石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，行業(yè)總產(chǎn)值逐年攀升，同時(shí)各種類型的產(chǎn)業(yè)技術(shù)也在不斷更新發(fā)展之中，以期能夠使當(dāng)下的產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)需求得到滿足。催化精餾技術(shù)因?yàn)樵趯?shí)踐應(yīng)用過(guò)程中存在的突出優(yōu)勢(shì)在石油化工領(lǐng)域中得到了廣泛的額應(yīng)用，從多年來(lái)的實(shí)踐應(yīng)用中可以看出，催化精餾技術(shù)具有投資成本低、反應(yīng)快速等一系列優(yōu)勢(shì)，具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)精餾技術(shù)所以化學(xué)工程合成分離耦合技術(shù)的一種，主要采用固體催化劑，利用適當(dāng)?shù)姆绞脚挪加谒?nèi)，充分結(jié)合化學(xué)反應(yīng)與精餾分離，同時(shí)展開(kāi)實(shí)際操作，這種非均相反應(yīng)精餾被稱為催化精餾。

1 催化精餾技術(shù)概述

該化學(xué)過(guò)程是在同一個(gè)塔中完成反應(yīng)和分離的。它是現(xiàn)階段化學(xué)工程領(lǐng)域中一項(xiàng)新技術(shù)，利用對(duì)CD的合理應(yīng)用，可以生成一種平衡反應(yīng)產(chǎn)物，使反應(yīng)熱應(yīng)用于精餾中，進(jìn)而降低能耗，達(dá)到節(jié)約成本的目的。在階段這種催化精餾技術(shù)已經(jīng)早石油化工領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

1.1 催化精餾原理

在塔內(nèi)對(duì)固體催化劑進(jìn)行合理排布，并實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)和產(chǎn)物蒸餾分離，將精餾分離和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一起，展開(kāi)同時(shí)的操作，這樣就會(huì)形成催化精餾圈，其中，對(duì)固體催化劑的使用可以起到催化作用，同時(shí)還能作為促進(jìn)產(chǎn)物有效分離的填料，合理利用催化精餾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)誒分離和催化反應(yīng)之間的完美結(jié)合。

1.2 催化精餾的優(yōu)點(diǎn)

催化精餾的過(guò)程體現(xiàn)出了減少再沸器的熱負(fù)荷、縮短反應(yīng)時(shí)間、節(jié)省能量、控制溫度等一系列優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)使用催化精餾技術(shù)以后，反應(yīng)器和分離塔得到合并，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，投資成本也得到了節(jié)約，并且利用該技術(shù)生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品非常純凈，其雜質(zhì)含量非常低。

1.3 催化劑性能要求

在催化精餾的過(guò)程中中，普遍會(huì)應(yīng)用離子交換樹(shù)脂和分子篩催化劑，從性能上來(lái)看，催化劑具有表面積充足的特點(diǎn)，在反應(yīng)過(guò)程中可以保證溫度范圍內(nèi)的活性，同時(shí)在進(jìn)料過(guò)程中不溶，且在反應(yīng)中可以為液相反應(yīng)的進(jìn)行提供一個(gè)良好的通道，便于汽液相可以得到自由的流動(dòng)。

1.4 催化精餾操作能力的影響因素

第一，催化劑的影響。催化劑的影響具體體現(xiàn)在以下幾方面：①催化劑顆粒大小，催化劑顆粒越小其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。②催化劑床層高度，在催化精餾過(guò)程中，隨床層高度增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸減小。③催化劑操作條件、裝填方式，催化劑有效因子在低溫下對(duì)反應(yīng)影響不大，高溫條件下愛(ài)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行不利。第二，操作回流比的影響。隨著回流比的增加，催化精餾反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)不斷增高，同時(shí)回流比降低，轉(zhuǎn)化率線性會(huì)隨之增加，待增加到一定值時(shí)，回流比對(duì)轉(zhuǎn)化率就基本影響不大了。第三，反應(yīng)混合物性質(zhì)的影響。催化精餾在反應(yīng)體系的臨界點(diǎn)以內(nèi)的操作是進(jìn)行催化精餾的重要條件，一定要保證在臨界點(diǎn)范圍內(nèi)，這樣才能使催化精餾得到有效實(shí)現(xiàn)。第四，其它影響因素。為了使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高，會(huì)采用限流器在反應(yīng)段與提餾段之間使部分液體滯留在反應(yīng)段，這樣一來(lái)在高溫高壓下，就能讓部分反應(yīng)物先在預(yù)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化，通過(guò)這種方式使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高。

2 催化精餾工藝流程和設(shè)備分析

2.1 催化精餾相關(guān)設(shè)備

一般來(lái)說(shuō)，催化精餾塔結(jié)構(gòu)分為精餾段、反應(yīng)精餾段和提留段三段。但是按照加料位置、原料、產(chǎn)物揮發(fā)度不同等因素的影響而有所不同。所以，在工藝流程上會(huì)呈現(xiàn)出一定差異，乙酸乙酯的工藝合成為例分析，因?yàn)樵?、產(chǎn)物的相對(duì)揮發(fā)度不同，可以將催化劑筐的位置擺放在反應(yīng)部位的上方、中段或者下方。在利用乙酸和乙醇催化合成乙酸乙酯的反應(yīng)過(guò)程中，可以將催化劑筐放置于反應(yīng)部位上方。催化精餾塔主要由反應(yīng)精餾段、精餾段兩部分組成，其中反應(yīng)精餾段塔徑為1000rain，其中裝有七層新型立體催化精餾塔板，設(shè)于塔板上設(shè)，將1.3m的固體酸催化劑裝于催化劑筐和下部塔釜中。精餾段塔徑是600rain，將輕質(zhì)陶瓷波紋規(guī)整填料裝入其中，裝填高度為11m。催化精餾塔中共設(shè)有測(cè)溫點(diǎn)5個(gè)和測(cè)壓點(diǎn)2個(gè)，每層催化精餾塔板上都設(shè)置了氣液相取樣口，這樣一來(lái)，乙醇就可以從反應(yīng)精餾段的底部進(jìn)料，乙酸則從反應(yīng)精餾段頂部進(jìn)料。

2.2 催化精餾工藝過(guò)程

乙酸和乙醇進(jìn)入到反應(yīng)精餾段頂部與底部之后，乙醇成為蒸汽后向上升，在上升的郭晨谷中與乙酸（從反應(yīng)精餾段頂部進(jìn)料）逆流接觸，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化作用，就會(huì)出現(xiàn)精餾作用。形成最低共沸物后，乙酸乙酯、乙醇、水會(huì)從酯化塔的塔頂蒸出，餾分（經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后）會(huì)進(jìn)入分相器分相，分相器的上層與下層溶液分別為酯相和水相。其中，酯相有部分回流，還有部分作為粗酯采出，隨后進(jìn)人到精制塔精制，在精制塔塔釜獲得乙酸乙酯產(chǎn)品（合格），隨后水相會(huì)進(jìn)入回收塔，最后對(duì)乙酸乙酯及乙醇進(jìn)行回收。

2.3 乙酸乙酯合成中的應(yīng)用

乙酸乙酯是一種非常重要的有機(jī)溶劑，作為一種化工基本原料目前已經(jīng)廣泛用于油漆、纖維素、藥物等生產(chǎn)領(lǐng)域中，目前國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)需求量非常大。我國(guó)生產(chǎn)乙酸乙酯主要利用酯化法和乙醛縮合法，這兩種方法的原理為將反應(yīng)精餾應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，將濃硫酸作為催化劑，但是濃硫酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，同時(shí)還存在副反應(yīng)多、污染嚴(yán)重等一系列問(wèn)題，其缺點(diǎn)非常明顯。然而現(xiàn)階段利用催化反應(yīng)精餾，同時(shí)與萃取合成乙酸乙酯工藝相結(jié)合，萃取后的粗酯經(jīng)精餾后，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99.5%以上。從實(shí)驗(yàn)的角度上來(lái)說(shuō)，乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)反應(yīng)生成的乙酸乙酯尚不足以完全將反應(yīng)生成的水從塔頂帶出，這樣一來(lái)就會(huì)有部分反應(yīng)生成的水未被帶出而滯留在塔釜，這樣一來(lái)含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)過(guò)高。從經(jīng)濟(jì)利益角度老看，能源成本也會(huì)大大提高。所以粗酯回流在催化精餾過(guò)程中可以起到對(duì)乙酸乙酯-水-乙醇共沸體系中所需的酯進(jìn)行補(bǔ)充的作用，最終極大的促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動(dòng)。

3 催化精餾技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用

目前，催化精餾已經(jīng)在醚化、醚分解、烷基化等化工生產(chǎn)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，下面就讓我們針對(duì)這項(xiàng)技術(shù)在石油化工領(lǐng)域中的具體應(yīng)用展開(kāi)分析。

3.1 醚化反應(yīng)

在醚化過(guò)程中，實(shí)際上催化劑為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，與碳四、甲醇相混合，將其作為原料，催化精餾技術(shù)的應(yīng)用可以得到最終生成物甲基叔丁基醚。在化工生產(chǎn)過(guò)程中，利用催化精餾裂解還能得到高純度異丁烯，在合成過(guò)程中不用對(duì)醚化塔的餾出物進(jìn)行水洗，為防止和碳四烯烴發(fā)生反應(yīng)生成共沸物而表現(xiàn)出損失，需要在醇類碳原子數(shù)等于或者大于3的情況下進(jìn)行操作。采用催化精餾法還能合成高辛烷值汽油調(diào)以及組分乙基叔丁基醚，二者的性能都非常優(yōu)良，通過(guò)對(duì)反應(yīng)精餾法的利用可以對(duì)傳統(tǒng)反應(yīng)方式過(guò)程過(guò)重產(chǎn)品組成分布寬及收率低等諸多弊端進(jìn)行解決，合成產(chǎn)品二醇醚，其優(yōu)勢(shì)更加明顯。

3.2 烷基化反應(yīng)

所謂烷基化反應(yīng)實(shí)際上就是利用催化精餾技術(shù)，將異丁烷和正丁烯烷發(fā)生反應(yīng)，制取汽油調(diào)合料的過(guò)程，利用這一化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)出各種化學(xué)產(chǎn)品，同時(shí)利用同種類型反應(yīng)制取制造藥物、油漆等。目前這種催化精餾技術(shù)已經(jīng)在在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

3.3 異構(gòu)化（歧化）反應(yīng)

作為汽油、柴油、潤(rùn)滑油等物質(zhì)中的優(yōu)良組分，異構(gòu)烷烴是合理利用催化精餾技術(shù)，促進(jìn)異構(gòu)烷烴的收率的提高來(lái)得到的?，F(xiàn)階段烷基異構(gòu)化技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域得到發(fā)展的非常成熟，目前已經(jīng)得到了比較廣泛的應(yīng)用。此外，利用催化精餾法還能達(dá)到丁烯加氫異化的效果。

3.4 加氫反應(yīng)

合理利用催化精餾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)烯烴雜質(zhì)選擇加氫，這樣一來(lái)，烯烴雜質(zhì)失去原有的化學(xué)活性，對(duì)精餾分離去除非常有利，還能迅速減少連串反應(yīng)發(fā)生的幾率。此外，合理使用合適催化劑還能利用異丁烷氧化脫氫制取異丁烯。

3.5 水解、水合反應(yīng)

利用水解、水合反應(yīng)可以利用異丁烯水生成并制取叔丁醇，在催化精餾的作用下將乙酸甲酯水解為甲醇和乙酸，同時(shí)利用催化精餾還能使甲醇生成二甲醚，或者也可以利用其它醚類脫水生成二烷基醚。

4 催化精餾發(fā)展展望

4.1 現(xiàn)有催化精餾技術(shù)缺陷分析

目前石油化工領(lǐng)域中使用的催化精餾技術(shù)始終存在一些缺陷，反應(yīng)過(guò)程和物系精餾分離只能同一溫度條件下進(jìn)行，也就是說(shuō)只能在催化劑具有較高活性的溫度中使用，如果催化劑的活性溫度在物質(zhì)臨界點(diǎn)以上，就不具備精餾分離條件。我們可以從以下幾方面對(duì)催化精餾技術(shù)展開(kāi)分析：首先，催化劑的用量會(huì)隨著反應(yīng)的發(fā)生而變化，并不能為催化反應(yīng)提供足夠的停留之間，氣速如果過(guò)高其層床壓力過(guò)大，這時(shí)會(huì)對(duì)儀器造成損傷；其次，因?yàn)楦叻肿硬牧暇哂幸欢ǖ娜苊浱匦?，在一些反?yīng)物系中催化劑填料會(huì)出現(xiàn)膨脹的現(xiàn)象，這時(shí)熱穩(wěn)定性是非常差的，對(duì)催化劑進(jìn)行加工顯得非常困難。第三，目前怎樣利用不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)合適的七日抽提速度、接觸時(shí)間等進(jìn)行確定，成為目前技術(shù)應(yīng)用的難點(diǎn)。總之，只有所有條件均合適的時(shí)候，催化精餾技術(shù)的優(yōu)勢(shì)才能充分展現(xiàn)出來(lái)，同時(shí)催化劑裝填方式的選擇以及催化劑類型是非常重要分，在不久的將來(lái)，催化劑與集精餾填料于一體的整體填料催化精餾內(nèi)構(gòu)件將會(huì)得到大力發(fā)展。對(duì)于催化精餾工藝來(lái)說(shuō)，催化劑的壽命也有非常重要的影響，因此對(duì)具有更高選擇性、更長(zhǎng)壽命的催化劑的選擇始終是催化精餾技術(shù)領(lǐng)域中的重點(diǎn)。

4.2 催化精餾發(fā)展前景展望

目前國(guó)外先進(jìn)國(guó)家研發(fā)了很多催化精餾塔結(jié)構(gòu)，，其中R&L結(jié)構(gòu)、IFP Chevron結(jié)構(gòu)、庫(kù)拉列結(jié)構(gòu)等是比較成功的，各國(guó)還在對(duì)填料隔柵式、框板式等催化精餾塔進(jìn)行努力的研發(fā)。目前在這方面我國(guó)齊魯石化研究院、南京大學(xué)等多家科研單位已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。從理論研究角度上來(lái)看，已經(jīng)建立起了相對(duì)完善的催化精餾理論體系，通用數(shù)學(xué)模型及算機(jī)應(yīng)用程序、氣液平衡關(guān)系及反應(yīng)速率間的相互影響等是目前比較成型的理論；從催化精餾技術(shù)為基礎(chǔ)的新工藝研發(fā)角度上來(lái)看，目前我國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了用先進(jìn)工藝代替許多落后生產(chǎn)工藝的技術(shù)革新；從自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)研發(fā)角度來(lái)看，相關(guān)塔結(jié)構(gòu)和催化劑構(gòu)件已經(jīng)相繼研發(fā)出來(lái)，并應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)對(duì)催化精餾技術(shù)在我國(guó)石油化工領(lǐng)域中應(yīng)用的研究，我們可以清楚的看到，這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)為我國(guó)產(chǎn)業(yè)注入了新的動(dòng)能，石油化工企業(yè)的生產(chǎn)成本得到了一定程度的降低，國(guó)家資源的利用效率得到了極大的提高。站在現(xiàn)代社會(huì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度上來(lái)看，大部分石油化工企業(yè)都是以社會(huì)及相關(guān)技術(shù)為依托來(lái)維系日常運(yùn)作的，催化精餾技術(shù)的應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義?？傊?，石油化工企業(yè)還需在產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)上進(jìn)行進(jìn)一步的探索。

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