鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水處理技術的研究進展

森　維，彭　林，楊繼生，宋興誠，孫紅燕

（1. 云南錫業(yè)集團（控股）有限責任公司，云南個舊 661000；2.紅河學院理學院，云南蒙自661100）

鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水處理技術的研究進展

森維1，彭林1，楊繼生1，宋興誠1，孫紅燕2

（1. 云南錫業(yè)集團（控股）有限責任公司，云南個舊 661000；2.紅河學院理學院，云南蒙自661100）

文章針對鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水復雜，處理成本高且難以達標排放等問題，綜合論述了各種含砷廢水處理技術，通過論述及思考，并結合企業(yè)的實際生產情況，提出合理建議。

鉛鋅冶煉；廢水處理；重金屬捕集劑；水淬渣吸附法

砷是一種對人及其他動植物毒性非常強的致癌物質，正常人體內砷的含量小于100μg，當人體中含量為0.01～0.052g時會發(fā)生中毒，含量為0.06～0.2g時會導致死亡. 砷化合物幾乎都有毒，內服0.lgAs2O3（砒霜）會使人死亡，不同形態(tài)的砷的毒性順序為AsH3＞As（II）＞As（V）. 含砷污水主要來自冶金、化工、木材加工等工業(yè)，其中有色冶金行業(yè)所占的比例較大，砷在水溶液中主要以形式存在，其特點為含砷高、含酸高、含多種重金屬，如凈化冶煉煙氣含砷洗滌廢水，其砷含量高達2-10g/L［1］. 隨著近年砷污染事故的不斷出現，人們對環(huán)境中砷污染的恐懼也在不斷增加，國家對企業(yè)的環(huán)保監(jiān)督檢查力度明顯加強. 根據《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）的要求，砷的排放濃度為0.5mg/L，鉛鋅冶煉企業(yè)處理前的污水一般都高于此標準. 因此，含砷廢水的高效廉價處理至關重要，目前還需要開展大量的研究工作. 本文對含砷廢水的處理技術進行了綜述，并從企業(yè)實際情況出發(fā)，提出了作者的觀點.

1　鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水情況

鉛冶煉企業(yè)80%以上為傳統(tǒng)的火法冶煉工藝，原料鉛精礦中的砷經過火法熔煉后，一部分進入到產品粗鉛中，經過電解精煉后留在陽極泥中，最后進入貴金屬處理系統(tǒng)；另一部分在熔煉爐中被氧化為三氧化二砷，呈氣態(tài)形式揮發(fā)，一部分冷卻到氧化鋅煙塵中，另一部分直接進入到凈化煙氣的洗滌廢水中. 氧化鋅煙塵中一般含砷1～5%，在濕法煉鋅系統(tǒng)進行處理，一般以砷酸鐵的形式沉淀到危廢渣中，含砷廢水主要在煉鋅系統(tǒng)產生；凈化煙氣的廢水一般含砷500～20000毫克/升，排入污水處理系統(tǒng)綜合處理.

鋅冶煉企業(yè)80%以上為傳統(tǒng)的濕法冶煉工藝，原料鋅精礦和氧化鋅煙塵中的砷經過硫酸浸出后，進入到硫酸鋅溶液中，然后在除鐵階段以砷酸鐵的形式沉淀，與鐵渣一起過濾堆放渣場，目前還沒有很好的綜合回收方法. 在整個工藝流程中，在浸出工段最容易產生含砷高的廢水，可高達1～6克/升.

鉛鋅冶煉企業(yè)產出的含砷廢水都較多，且含量高，首先必須從源頭上加強管控，泄漏的高砷廢水含有大量重有色金屬，應返回生產流程，綜合回收有價金屬，降低生產成本；產出的其他含砷廢水不宜返回生產流程，需排放到污水系統(tǒng)綜合處理.

2　含砷廢水處理技術

含砷廢水的處理方法較多，不同冶煉廠根據廢水復雜情況采用不同的方法. 主要處理技術有：沉淀法、膜過濾法、氧化法、吸附法、生物處理法、離子交換法、高分子重金屬捕捉劑處理法等.

2.1沉淀法

沉淀法是在含砷廢水投加藥劑，與廢水中的砷發(fā)生反應形成沉淀，從廢水中析出，從而將砷除去.砷可以與多種金屬離子形成難溶化合物，常用的沉淀劑有鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽、鎂鹽、硫化物［2-7］等. 砷酸鹽的溶解度遠低于亞砷酸鹽，因此從環(huán)保方面考慮，必須采用氧化劑將As3+氧化為As5+，然后再進行沉淀處理.

鋁鹽沉淀劑一般為硫酸鋁、聚合氯硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等，砷與鋁反應生成AlAsO3、AlAsO4等化合物沉淀，氫氧化鋁也能共沉淀吸附砷. 鐵鹽沉淀劑一般為硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、三氯化鐵等，鐵鹽與砷酸根或亞砷酸根反應生成砷酸鐵和亞砷酸鐵沉淀，同時氫氧化鐵也能共沉淀吸附砷.鈣鹽沉淀劑一般為氫氧化鈣、過氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣等，Ca2+能與AsO33-和AsO43-反應，生成亞砷酸鈣、砷酸鈣沉淀，砷酸鈣沉淀的穩(wěn)定性優(yōu)于亞砷酸鈣，且毒性小. 鈣沉淀法工藝簡單，成本較低，對于高砷廢水，用過量鈣鹽也能除去. 鎂鹽沉淀劑一般為硫酸鎂、氯化鎂、堿式碳酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂等，砷與鎂反應生成砷酸鎂沉淀，當pH＞9時，氫氧化鐵也能共沉淀吸附砷. 硫化沉淀劑一般為硫化鈉、硫化亞鐵、硫化氫、硫氫化鈉等，在酸性條件下，硫化物與砷反應生成沉淀硫化砷，可以將廢水中的砷脫除.

沉淀法具有操作簡單、經濟實用等特點，在含砷廢水處理中廣泛應用. 但沉淀法產出大量的沉淀渣，目前還不能綜合回收利用砷，一般將其堆放在危廢渣場，長期堆存容易返溶，造成二次污染.

2.2膜過濾法

膜過濾法是利用一種特殊的薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過的方法，根據膜的種類、功能的不同，可分為超濾、納米過濾、反滲透和微濾等［8-9］. 采用膜過濾法處理含砷廢水，最好的脫出率可達到85%以上. 目前膜過濾法已廣泛應用于含砷污廢水的處理，取得一定的經濟效益和應用前景. 該方法分離效果好，耗能較低. 但設計較難，投資和運行成本高，且產出的濃水含多種有害元素，不能排放，也難以綜合回收.

2.3氧化法

各種砷的毒性強弱順序為：AsH3＞As3+＞As5+＞二甲基砷，As3+的毒性為As5+的60倍［10］，且As3+比As5+難脫除得多，很多試劑（如FeCl3，Al2（SO4）3）對As3+的脫除效果較差，但對As5+效果很好。因此，工業(yè)上需要用氧化劑將As3+氧化為As5+，然后再生產沉淀脫除［11］.

采用的氧化劑為KMnO4、H2O2、O3、壓縮空氣、次氯酸鹽、氯氣、MnO2等，其中壓縮空氣、雙氧水、高錳酸鉀的應用較為常見. 近年來，光催化氧化成為污水處理的研究熱點，該方法利用光催化材料在光照條件下吸收光能，然后以特定波長釋放出來，將廢水中的As3+氧化為 As5+，然后再沉淀脫除. 目前研究最多的光催化材料為低成本、高效的TiO2，在紫外光或太陽光的照射下，能將As3+氧化為As5+［12］.

氧化法脫除砷效果好，且比較安全、環(huán)保，值得大力推廣，但需要選擇廉價、反應快的氧化劑，減少投資、縮短脫砷時間.

2.4吸附法

吸附法是利用多孔的固體吸附劑，使污水中的一種或多種污染物吸附在固體表面而被脫除的方法.常用吸附材料有：活性炭、活性氧化鋁、高爐礦渣、針鐵礦、赤鐵礦、硫鐵礦、沸石、海泡石等［13-16］. 這些吸附劑中，有物理吸附、化學吸附、交換吸附、混合吸附等，對砷的去除都有一定的效果. 但大部分吸附劑吸附砷后，難以解吸循環(huán)利用，造成成本較高，因此，需從經濟上考慮，探索研究廉價高效的吸附劑，如高爐礦渣、金屬冶煉水淬渣、沸石等，提高實用價值.

2.5生物處理法

生物處理法處理含砷金屬污水的研究始于20世紀80 年代，在實驗室取得一定成果，具有經濟、高效、無害化等特點，應用前景廣闊，大規(guī)模應用在工業(yè)上還需繼續(xù)探索研究. 該方法處理含砷金屬污水時，砷能被水體中的微生物富集，并進行氧化和甲基化，生成甲基砷、二甲基砷、三甲基砷等有機物，其毒性遠小于砷酸鹽［17］. 廖敏等［18］研究了菌藻共生體脫除廢水中砷，結果表明：培養(yǎng)的菌藻共生體以小球藻為主，每千克菌藻共生體（干重）中富集的砷高達7.47g。近年來柴立元［19］等發(fā)明了一種生物制劑深度處理重金屬廢水的方法，該方法通過生物制劑配合-水解-脫鈣-固液分離等過程，將廢水中的銅、鉛、鋅、鎘、砷、汞等重金屬脫除，出水達到工業(yè)排放標準. 該技術工藝流程短，能耗低，投資少，占地面積小，使廢水回用率由50%左右提高到90%以上，在30多家大型重金屬生產企業(yè)推廣應用，年回用廢水4000多萬立方米.

2.6離子交換法

離子交換法是利用樹脂上同電荷離子與廢水中離子進行置換，從而脫除溶液中的污染物. 樹脂吸附飽和后需用酸或堿進行解吸，解析后的交換樹脂再進入下一個吸附周期，從而實現不斷循環(huán)吸附和再生的過程. 曾光明［20］等合成了一種螯合交換樹脂柱，該螯合交換樹脂柱能高效選擇吸附As3+，對濃度為5g/L的As3+溶液脫砷率大于99.99%. 離子交換法的工藝設備簡單，對單一離子的脫除效果非常理想，在工業(yè)上有應用實例. 但用該方法處理多種污染離子共存的含砷廢水時，容易發(fā)生中毒現象，降低脫除效果，消耗大量樹脂，成本較高.

2.7高分子重金屬捕集劑處理法

高分子重金屬捕集劑處理法利用捕集劑能與重金屬離子反應生成不帶電荷的穩(wěn)定結構螯合物，生成沉淀時能將重金屬離子高效脫除. 該方法的特點：產品耗量小、反應速度快、脫出效率高、離子選擇性強等. 但該方法研究應用時間短，市場上銷售的產品種類繁多，捕集劑處理能力、應用范圍也不同，沒有統(tǒng)一的規(guī)范，影響了此產品在各行業(yè)廢水處理中的推廣應用. 高分子重金屬捕集劑的合成方法有：1）含有螯合基的單體通過縮聚、加聚、逐步聚合、開環(huán)聚合等方法合成；2）以天然的或合成的高分子為基體，通過化學改性方法在基體上接入具有金屬螯合功能的官能團來合成.

高分子重金屬捕集劑對重金屬Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cr3+、Ni2+等的研究報道較多［21-22］，但對含砷廢水處理的研究相對較少，需加強探索不同的重捕劑來脫除廢水中的砷. 韓旻［23］等開發(fā)了一種新型有機高分子重金屬捕集沉淀劑（DTCR，胺基二硫代甲酸鹽），并用DTCR對3.52g/L的高濃度含砷廢水進行處理，結果表明：在最佳工藝條件下，DTCR對砷的捕集率高達99.88%，處理后砷離子濃度小于0.41mg/L，處理后達到國家排放標準.

3　結語

針對鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水復雜，處理成本高且難以達標排放等問題，本文綜合論述了各種含砷廢水處理技術，通過論述及思考，并結合企業(yè)的實際生產情況，提出以下建議：

3.1從源頭上將含砷量高的廢水返回系統(tǒng)利用，可節(jié)約大量廢水處理成本，且廢水中的有價金屬得到了回收利用.

3.2采用特殊手段處理含砷廢水，如高分子重金屬捕集劑處理法、生物制劑法、金屬冶煉水淬渣吸附法等，具有成本低、效果好的特點.

3.3建議政府部門在工業(yè)密集區(qū)引進廢水處理企業(yè)，將所有的廢水分類匯集，自發(fā)進行中和沉淀反應. 此方法可大幅度降低廢水處理成本、投資建設成本和管理成本，且渣中的有價金屬也可得到回收.

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［責任編輯 魯海菊］

Research Progress on Treatment Technology of Waste Water Containing Arsenic from Lead and Zinc Smelting Plants

SEN Wei1，PENG Lin1，YANG Ji-sheng1，SONG Xing-cheng1，SUN Hong-yan2
（1. Yunnan Tin Group（holding） Company Limited，Gejiu 661000，China；2. College of Science，Honghe University，Mengzi 661100，China）

Various treatment technologies of waste water containing cadmium from lead and zinc smelting plants have been comprehensively discussed in the paper. The waste water has the problems of complicated composition，high treatment cost and difficult to discharge to reach standard. Through discussing and thinking，and combining the actual production，reasonable suggestions were put forward.

lead and zinc smelting；waste water treatment；heavy metal chelating agent；water quenching slag adsorption method

X703.1

A

1008-9128（2015）02-0017-03

2014-01-10

云南省教育廳科學研究基金項目（2013Y068）；紅河學院“化學”云南省碩士點建設學科開放基金項目（HXZ1308）

森維（1985-），男，云南會澤人，碩士，工程師，研究方向：重金屬冶煉。