螢石選礦技術(shù)研究現(xiàn)狀

鄧湘湘，廖德華

（1.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長沙410004；2.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412006）

螢石選礦技術(shù)研究現(xiàn)狀

鄧湘湘1，廖德華2

（1.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長沙410004；2.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412006）

在介紹螢石資源的特點(diǎn)與用途基礎(chǔ)上，分析了螢石的重介質(zhì)選礦和浮選工藝及浮選捕收劑、抑制劑的研究現(xiàn)狀，為螢石選礦技術(shù)改進(jìn)提供參考.

螢石；選礦；研究

1 螢石資源、特點(diǎn)及用途

1.1 螢石資源

螢石，又名氟石，成分為氟化鈣，是一種非常重要的非金屬礦物材料［1］.因?yàn)樵陉帢O射線或紫外線的照射下會(huì)發(fā)出藍(lán)綠色熒光，因此被命名為螢石.

目前，全球已發(fā)現(xiàn)的螢石礦床分布相當(dāng)廣泛，但其礦床規(guī)模存在很大的差異.世界已探明的螢石礦物儲(chǔ)量約為5億噸［2］，基礎(chǔ)儲(chǔ)量約為4.8億噸，環(huán)太平洋成礦帶已探明的螢石儲(chǔ)量約占全球總儲(chǔ)量的50%以上［3，4］.中國是世界上螢石礦產(chǎn)資源最多的國家之一，也是生產(chǎn)螢石的主要國家之一［5］.我國已探明儲(chǔ)量的螢石礦區(qū)有290多處，遍布26個(gè)省區(qū).主要分布在內(nèi)蒙古、湖南、湖北、河南、江西、福建、浙江等省，其中湖南的螢石礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量最多，約占全國總儲(chǔ)量的60%，其次為內(nèi)蒙古和浙江等［6］.

1.2 螢石資源特點(diǎn)

按照成因類型和礦石特征，我國螢石礦床主要分為三大類：硅酸鹽類螢石礦床、碳酸鹽類螢石礦床和多金屬共生螢石礦床.我國的螢石礦產(chǎn)資源主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)［7］.

（1）資源潛力大，但地質(zhì)工作和開發(fā)利用程度還比較低.

（2）儲(chǔ)量比較集中.我國的螢石儲(chǔ)量主要分布在湖南、浙江、福建和江西等省區(qū)，儲(chǔ)量約占全國螢石總儲(chǔ)量的90%以上.

（3）單一螢石礦床多，但儲(chǔ)量很少；伴（共）生型礦床少，而儲(chǔ)量大.由于螢石綜合回收利用水平比較落后，目前我國主要開發(fā)利用的是單一型螢石礦床，伴（共）生型螢石礦床的開發(fā)利用水平還很低.

（4）貧礦多，富礦少.單一型的螢石礦，一般平均品位，即氟化鈣的含量大約為35%～40%；并且礦物晶體很細(xì)，螢石礦與脈石礦物致密共生，加劇了螢石礦物回收困難，造成了很大一部分螢石礦物損失在了尾礦中，無法得到利用.

1.3 螢石的用途

螢石是一種很重要的非金屬礦物原料，工業(yè)用途非常廣泛［8］.螢石是鋼鐵工業(yè)的熔劑，可以增加流動(dòng)性，降低冶煉溫度，減少燃料的消耗；在化學(xué)工業(yè)中，螢石可以制取氫氟酸及其衍生物，使塑料的腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性大幅提高，同時(shí)還可用作吹制劑、冷凍劑和氣溶膠拋射劑等；在煉鋁過程中，添加螢石制取的氟化鹽可以降低氧化鋁的熔點(diǎn)；螢石是生產(chǎn)水泥的礦化劑；是熔制玻璃時(shí)的助熔劑；可以促進(jìn)陶瓷燒結(jié)進(jìn)程、提高瓷器質(zhì)量等.

2 螢石選礦研究現(xiàn)狀

螢石精礦產(chǎn)品價(jià)格并不是很高，因此在螢石回收過程中，應(yīng)盡可能地降低能耗、藥耗，簡化工藝流程.螢石選礦方法有手選、重選和浮選等方法.

2.1 螢石重介質(zhì)選礦研究

由于單一高品位的螢石礦儲(chǔ)量少，目前開采的大多是品位低的伴生螢石礦.為了充分利用回收低品位的螢石礦，為浮選作業(yè)提供合適品位的螢石原礦，同時(shí)減少螢石礦物在尾礦中的損失，世界螢石生產(chǎn)大國對螢石重介質(zhì)預(yù)選丟廢工藝越來越重視［9，10］.

意大利某選礦廠用三產(chǎn)品渦流分選設(shè)備回收含螢石－方鉛礦礦石，獲得了含CaF291.8%、Pb 0.4%，回收率為90%的螢石精礦，丟廢率達(dá)到了40%以上.德國沃爾法齊選礦廠，用三產(chǎn)品渦流分選器對原礦品位為35%的螢石礦進(jìn)行回收，拋廢率達(dá)到了36.2%，廢棄礦物中螢石含量僅為6.75%.浙江省研制的直徑為156 mm的三產(chǎn)品重介質(zhì)渦流分選設(shè)備改善了進(jìn)入浮選的礦石質(zhì)量，保證了原礦品位，并且降低了磨浮成本；將該三產(chǎn)品重介質(zhì)渦流分選設(shè)備用于浙江東風(fēng)螢石公司低品位原礦選礦中，螢石品位從處理前的40%提高到55%左右，螢石損失率為6%～7%，拋廢率達(dá)到了30%.

2.2 螢石浮選研究現(xiàn)狀

螢石是易浮礦物，所以螢石最主要的回收方法是浮選.但浮選回收螢石主要有兩個(gè)難點(diǎn)，一是螢石與方解石、重晶石等脈石礦物的可浮性相近，導(dǎo)致浮選分離困難；二是螢石精礦產(chǎn)品中的降硅問題還沒有得到很好的解決辦法［11］.

2.2.1 粒級的控制

螢石精礦質(zhì)量要求比較高，為了提高精礦的品位，首先必須使螢石與脈石礦物充分單體解離.粒度是影響浮選作業(yè)的一個(gè)重要因素，過粗的和過細(xì)的粒級都會(huì)給浮選作業(yè)帶來有害的影響，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［12］，10－100μm的粒級是螢石的最佳浮選粒級；并且對于脈石礦物主要是石英的螢石礦，浮選都有一個(gè)共同的規(guī)律，在粗選作業(yè)中適當(dāng)粗磨，減少過粉碎造成螢石礦在尾礦中的損失；而在精選降硅作業(yè)中則要求細(xì)磨，使得脈石礦物與螢石充分單體解離，提高精礦產(chǎn)品的質(zhì)量.

日本有人進(jìn)行了干式磨礦和濕式磨礦對螢石浮選的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在干式磨礦的條件下，螢石精礦品位和回收率都比濕式磨礦條件下好，原因是在干式磨礦條件下，螢石的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由半導(dǎo)體N型轉(zhuǎn)變?yōu)镻型，導(dǎo)致螢石更容易被脂肪酸類捕收劑捕收.

很多選廠采用階段磨浮流程，及早丟棄尾礦，提高入選品位，同時(shí)減少了螢石的過粉碎，提高了回收率.銀子山螢石礦嵌布粒度很細(xì)，當(dāng)磨到－20μm時(shí)單體解離度才達(dá)到了98%，此時(shí)螢石精礦中所含SiO2小于0.8%.因此，該礦山在螢石回收的過程中，就采取了階段磨礦流程，得到了較好的回收指標(biāo).

2.2.2 捕收劑研究現(xiàn)狀

螢石浮選捕收劑通常用脂肪酸類藥劑，目前工業(yè)上常用的是油酸及其改性產(chǎn)品，如油酸鈉、環(huán)烷酸、亞油酸和動(dòng)植物脂肪酸等.魯法增等［13］對低品位螢石礦進(jìn)行回收時(shí)，捕收劑采用氧化石蠟皂，調(diào)整劑為碳酸鈉和水玻璃，獲得CaF2品位為92.90%、回收率為95.67%的螢石精礦.田學(xué)達(dá)等［14］對731、油酸和6RO－12三種捕收劑進(jìn)行比較，731和油酸對螢石的捕收能力比6RO－12強(qiáng)，但是選擇性卻比后者差.王紹艷等［15］用環(huán)烷酸作捕收劑，淀粉和硝酸鈣為調(diào)整劑回收某螢石礦，獲得了較好的精礦指標(biāo)，CaF2品位98.67%、回收率97.95%.

油酸類藥劑雖然來源廣泛、價(jià)格便宜，捕收能力強(qiáng)，但是其選擇性和溶解分散性差，并且抗凍能力較差；油酸類改性產(chǎn)品也存在易分解和放久會(huì)分層等缺點(diǎn)；同時(shí)油酸類藥劑凝固點(diǎn)比較高，礦漿溫度也是影響浮選作業(yè)的一個(gè)重要因素，在一定溫度范圍內(nèi)，油酸類藥劑溶解度隨著溫度的升高而增加，分散性提高，從而捕收效果更好.但是在生產(chǎn)實(shí)踐中，升高溫度會(huì)造成很多的不便，因此越來越多的選礦工作者致力于新工藝、新藥劑和組合藥劑的應(yīng)用研究.

對油酸進(jìn)行超聲波乳化，使其變成乳濁液，提高藥劑在礦漿中的分散性，結(jié)果證明在5℃的時(shí)候浮選回收螢石，可以獲得較好的指標(biāo)［16］.H.Balduf等［17］對德國某低品位難選螢石礦進(jìn)行回收試驗(yàn)，采用N－酰胺基羧酸作捕收劑，水玻璃和六偏磷酸鈉為組合抑制劑，得到了CaF2品位98.7%、回收率85.0%的螢石精礦產(chǎn)品.德國某選廠［18］用美狄蘭（該藥劑凝固點(diǎn)很低，在0℃時(shí)呈黃色透明液體）浮選回收某螢石礦，該礦中方解石的含量大于6%，獲得較好的浮選指標(biāo)，若改用油酸作捕收劑，則浮選效果不佳.林海［19］對含石英、方解石某螢石礦浮選回收時(shí)，進(jìn)行了新型捕收劑C28和油酸類藥劑的比較，分選可在常溫下進(jìn)行，尾礦水很容易澄清作為循環(huán)水使用，且獲得了較好的精礦指標(biāo)，CaF2品位98.79%、回收率92.15%.針對某碳酸鹽類的螢石礦，車麗萍等［20］采用新型捕收劑H602進(jìn)行浮選回收，獲得CaF2品位大于98%、回收率大于69%的較好指標(biāo).靳恒洋等［21］對某螢石原礦品位為52.30%的礦樣采用T－69新型捕收劑與油酸進(jìn)行對比浮選回收試驗(yàn)，其結(jié)果表明在T－69捕收劑的作用下，產(chǎn)率和回收率都比油酸要高很多.朱建光等［22］合成了nRO－X系列兩性捕收劑，并通過對含鈣礦物浮選進(jìn)行系統(tǒng)研究，得出nRO－X系列兩性捕收劑對螢石礦有較好的選擇捕收性能.王淀佐［23］對螢石、重晶石和白鎢礦采用α－胺基芳基膦酸作捕收劑，實(shí)現(xiàn)了較好的分離.李洪潮等［24］對某伴生螢石礦用油酸和氧化石蠟皂作混合捕收劑，得到了CaF2品位98.07%、回收率75.84%的螢石精礦.張益魁［25］用油酸和YS混合捕收劑實(shí)現(xiàn)了螢石和含鈣類脈石礦物的較好分離，不僅提高了螢石的回收率，并且降低了選礦成本.

2.2.3 抑制劑研究現(xiàn)狀

螢石浮選中所用的抑制劑主要有無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩大類.無機(jī)抑制劑主要包括水玻璃、六偏磷酸鈉等；有機(jī)抑制劑主要包括烤膠、木質(zhì)磺酸鹽等.水玻璃是螢石浮選最常用的有效抑制劑.為了提高水玻璃的選擇抑制性能，可以將水玻璃與高價(jià)金屬離子鹽類組合起來使用，或按一定比例與硫酸配成酸性水玻璃使用，這些措施都可以增加水玻璃的吸附選擇性，顯著提高浮選效率.但是酸性水玻璃的酸化度要適宜，酸化度偏高隨會(huì)增強(qiáng)抑制能力，但選擇性卻會(huì)降低［26］.J.F.Oliveira等［27］人在運(yùn)用浮選方法回收巴西某白鎢細(xì)粒尾礦中的螢石時(shí)，采用FeSO4·7H2O和水玻璃作為組合抑制劑，比單用水玻璃作抑制劑的效果得到了明顯的改善.國外某螢石礦［28］在浮選過程中加入水玻璃、六偏磷酸鈉和烤膠作組合抑制劑，獲得了較好的螢石精礦產(chǎn)品.宋翔宇等［29］對河南某低品位螢石礦，在浮選精選過程中采用硫酸和水玻璃配置成的水溶液作抑制劑，取得了滿意的分離效果.

常用的有機(jī)抑制劑有淀粉、木質(zhì)素磺酸鹽類、糊精和烤膠等.在生產(chǎn)試驗(yàn)中，選礦工作者常將無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑等組合起來使用，以便增強(qiáng)抑制劑的抑制選擇性能.針對螢石與石英緊密共生礦石采用木質(zhì)磺酸鈉作抑制劑，獲得了較好的分選效果.聚磷酸鹽、單寧或單寧衍生物可有效的抑制螢石分選中的方解石.淀粉和改性淀粉作抑制劑在螢石與重晶石分選試驗(yàn)中也獲得了較好的結(jié)果.李俊萌［30］對蕩坪某白鎢尾礦中螢石浮選回收采用烤膠作抑制劑，獲得了螢石品位達(dá)95.67%，方解石含量僅為2.07%的較好指標(biāo).陳斌等［31］針對某脈石礦物主要為重晶石的螢石礦，在浮選回收過程中加入碳酸鈉、水玻璃、硫酸亞鐵和糊精組合藥劑作抑制劑，獲得了較好的浮選指標(biāo).周曉四等［32］在回收某螢石礦浮選試驗(yàn)中，以硫酸亞鐵、水玻璃和焦性沒食子酸為組合抑制劑，得到了國標(biāo)一級品標(biāo)準(zhǔn)要求的螢石精礦.

3 小結(jié)

我國螢石儲(chǔ)量主要分布在含螢石的復(fù)雜多金屬礦床中，其儲(chǔ)量大約占了螢石總儲(chǔ)量的三分之二.雖然，國內(nèi)外選礦工作者在螢石選礦方面已獲得了一定的成果，但是要解決螢石礦的綜合回收，還宜從以下幾個(gè)方面繼續(xù)開展研究.

（1）螢石重介質(zhì)預(yù)選丟廢工藝可以有效的提高螢石貧礦浮選作業(yè)的入選品位，有效的提高浮選效率.

（2）由于螢石精礦產(chǎn)品具有價(jià)格不高，但對其質(zhì)量又有很高要求的特點(diǎn)，必須制定合適的磨礦－浮選回收工藝，盡可能的降低能耗、藥耗，并且在保證螢石精礦品位的要求下，盡量有效提高回收率.

（3）由于螢石本身可浮性較好，應(yīng)致力于選擇性好的捕收劑的研制；又因其與方解石、重晶石等脈石礦物的可浮性相近，在生產(chǎn)實(shí)踐中，抑制能力很強(qiáng)的抑制劑在抑制脈石礦物的同時(shí)，對螢石也產(chǎn)生了強(qiáng)烈的抑制作用，因此應(yīng)致力于選擇性抑制能力強(qiáng)的抑制劑的研制.

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Research of M ineral Processing for Fluorite

DENG Xiang-xiang1，LIAO De-hua2
（1.Changsha Environmental Protection College，Changsha，Hunan 410004；
2.Hunan NonferrousMetals Vocational and Technical College，Zhuzhou，Hunan 412006）

Based on summarizing the characteristics and uses of fluorite resources，the thesis analyzes the heavy media beneficiation，the flotation process，the flotation fluorite，the research and application of the inhibitor to provide the references for the development of fluorite beneficiation technology.

fluorite；mineral processing；research

O69

A

1671－9743（2015）11－0094－03

2015－09－19

鄧湘湘，1974年生，女，高級工程師，研究方向：資源綜合利用和環(huán)境保護(hù).