聚丙烯等規(guī)指數(shù)測試方法綜述

萬 真

（中國石化 北京化工研究院，北京100013）

聚丙烯是由丙烯聚合得到的一類熱塑性樹脂，按照甲基位置排列分為等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)聚丙烯3類。等規(guī)聚丙烯由于易形成結(jié)晶態(tài)，具有良好的抗溶劑和抗熱性能而被廣泛應(yīng)用于汽車、包裝、建材、醫(yī)療、電子、化工等領(lǐng)域[1]。工業(yè)上生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯以等規(guī)結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)也含有立構(gòu)嵌段物以及少量的間規(guī)物和無規(guī)物。聚丙烯的性能與其等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量密切相關(guān)，即立構(gòu)規(guī)整性越好，結(jié)晶能力越強(qiáng)，機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐老化性也隨之提高。

科研和生產(chǎn)中常用等規(guī)指數(shù)來評(píng)價(jià)聚丙烯的平均立構(gòu)規(guī)整性，它代表了催化劑在聚合反應(yīng)中的定向能力，已成為重要的出廠技術(shù)指標(biāo)。常用的測試方法是基于3 種異構(gòu)體在有機(jī)溶劑中溶解度不同提出的，包括正庚烷萃取法和二甲苯可溶物分析法等，但該類分析方法需使用有機(jī)試劑、耗時(shí)較長，不利于生產(chǎn)過程的中間控制；基于紅外光譜儀和臺(tái)式核磁共振波譜儀，建立特征響應(yīng)信號(hào)與等規(guī)指數(shù)關(guān)系的工作曲線，能實(shí)現(xiàn)等規(guī)指數(shù)的快速分析，且不使用有機(jī)溶劑，環(huán)境友好；本文對以上幾種測試方法的原理、國內(nèi)研究進(jìn)展及優(yōu)劣性進(jìn)行綜述，最后簡要介紹了表征立構(gòu)規(guī)整性分布的分析方法。

1 正庚烷萃取法

正庚烷萃取法測定聚丙烯等規(guī)指數(shù)是依據(jù)等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)3 種異構(gòu)物在沸騰有機(jī)溶劑中溶解度不同而萃取分離測試的，由于不需使用大型儀器被廣泛采用。國標(biāo)中規(guī)定利用沸騰的庚烷在索氏萃取器中對聚丙烯進(jìn)行連續(xù)抽提，通過測定不溶于沸騰正庚烷的試樣占試樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來表征等規(guī)指數(shù)[2]。

國標(biāo)法主要存在兩個(gè)問題：首先，為消除粒料粉碎過程中靜電帶來的試樣發(fā)黏、較難粉碎等問題，粉碎過程中應(yīng)加入干冰或液氮，操作中存在凍傷危險(xiǎn)；其次，萃取不易達(dá)到平衡，可溶物會(huì)隨萃取時(shí)間的延長而增多，方法要求抽提至少6h，加上前處理和后處理，一個(gè)樣品測試至少需耗時(shí)12h，分析時(shí)間過長并不利于產(chǎn)品的中間控制及成本分析。丁敏[3]采用自然冷凍法代替干冰，將粒料放置冰箱中冷凍，待顆粒變脆后直接粉碎；朱海斌等[4]開發(fā)了一種干冷制樣技術(shù)，將粒料放入-70℃、冷卻介質(zhì)為乙醇的制冷機(jī)中冷凍；在保證分析結(jié)果的同時(shí)降低了分析成本。汪東華等[5]研究發(fā)現(xiàn)將粒料直接粉碎，同時(shí)縮短前、后處理時(shí)間，維持萃取時(shí)間6h，測試結(jié)果也符合國標(biāo)中對偏差的要求。聶同軍等[6]在此基礎(chǔ)上，將萃取時(shí)間縮短至1h，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對其偏差進(jìn)行校正，大大縮短了分析時(shí)間。當(dāng)前報(bào)道的方法僅是針對某一牌號(hào)對國標(biāo)的簡化，實(shí)際測試應(yīng)根據(jù)試樣的情況，選擇合適的簡化手段。當(dāng)進(jìn)行仲裁實(shí)驗(yàn)時(shí)，需嚴(yán)格按照國標(biāo)要求進(jìn)行操作。

2 二甲苯可溶物分析法

庚烷萃取法由于萃取過程不易達(dá)到平衡，且存在部分中、低等規(guī)聚丙烯的可結(jié)晶鏈端與高等規(guī)聚丙烯鏈段因形成共晶而相互纏結(jié)、部分相對分子質(zhì)量較高的無規(guī)聚丙烯鏈與高等規(guī)鏈纏結(jié)而不能完全被分離出來的現(xiàn)象，測得的等規(guī)指數(shù)并不代表其真實(shí)值。Costa[7]提出將聚丙烯完全溶解于二甲苯中，然后將溶液緩慢冷卻至室溫，以不溶于二甲苯的等規(guī)部分結(jié)晶析出物的百分含量來表征等規(guī)指數(shù)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)析出物仍含有相當(dāng)?shù)牧?gòu)規(guī)整性缺陷，而可溶物對于無規(guī)聚丙烯的描述有著確切的含義，因此二甲苯可溶物也成為生產(chǎn)過程控制的重要物性指標(biāo)。國標(biāo)GB/T 24282-2009[8]對塑料、聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定進(jìn)行了規(guī)定。

實(shí)際測試中存在重結(jié)晶顆粒較小甚至形成膠狀溶液而難以過濾的情況，潘一平[9]根據(jù)聚合物結(jié)晶理論用濃NaOH 溶液腐蝕分析用錐形瓶，人為提供晶種，促進(jìn)異相結(jié)晶，使過濾時(shí)間縮短至15min，節(jié)約了分析時(shí)間。西班牙Polymer Char 公司開發(fā)了一套聚丙烯二甲苯/庚烷可溶物含量快速分析儀，采用三氯苯作為溶劑，通過紅外檢測器分別采集等規(guī)部分重結(jié)晶析出后溶劑濃度和聚丙烯高溫溶解后溶劑濃度計(jì)算三氯苯可溶物含量，并用一系列寬分布范圍且已知二甲苯可溶物的試樣對儀器進(jìn)行標(biāo)定，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成二甲苯可溶物，該方法自動(dòng)化程度較高。

3 正辛烷、正庚烷二步分級(jí)法

俞越等[10]研究發(fā)現(xiàn)將聚丙烯完全溶解在熱的正辛烷中能基本消除共晶和纏結(jié)結(jié)構(gòu)，而且降溫析出后的聚丙烯顆粒更為疏松，有利于聚合物鏈的快速遷移，設(shè)計(jì)了一種兩步分級(jí)的方法，先將試樣完全溶解于沸騰的正辛烷中，隨后使溶液自然冷卻至室溫，不溶于正辛烷的級(jí)分會(huì)被析出，再用沸騰正庚烷抽提不溶物，得到沸騰正庚烷的不溶物和可溶物，通過對3 個(gè)級(jí)分表征可知，室溫下正辛烷可溶物由無規(guī)和少量低等規(guī)聚丙烯構(gòu)成，沸騰正庚烷可溶物由中等規(guī)聚丙烯構(gòu)成，沸騰正庚烷不溶物分為高等規(guī)聚丙烯，這樣就將聚丙烯試樣中的無規(guī)、中低等規(guī)和高等規(guī)聚丙烯分離開來，得到更為真實(shí)的等規(guī)度。

4 中紅外光譜法

中紅外光譜分為官能團(tuán)（4000～1330cm-1）及指紋（1330～400cm-1）兩個(gè)區(qū)域，通過對比聚丙烯光譜圖發(fā)現(xiàn)與等規(guī)指數(shù)測試相關(guān)的譜帶包含兩類：（1）在官能團(tuán)部分與空間構(gòu)象無關(guān)的基團(tuán)振動(dòng)特征譜帶，等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)聚丙烯在該區(qū)域特征峰相同；（2）在指紋部分與空間構(gòu)象有關(guān)的特征譜帶，等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)聚丙烯在該區(qū)域特征峰不同。通過選用僅與基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率有關(guān)的譜帶作為內(nèi)標(biāo)峰，與空間構(gòu)象有關(guān)的特征譜帶為定量譜帶，建立特征峰吸光度比值與正庚烷萃取率之間的一元線性關(guān)系，就能表征等規(guī)指數(shù)。

早期研究發(fā)現(xiàn)將非對稱甲基變形振動(dòng)1460 cm-1譜帶選為內(nèi)標(biāo)峰，等規(guī)聚丙烯在指紋部分的特征譜帶998 或973cm-1為定量譜帶，通過比爾定律建立吸光度比值（A998/A1460 或A973/A1460）與庚烷萃取結(jié)果的線性關(guān)系可測量等規(guī)指數(shù)。其中，A998/A1460 表示足以形成結(jié)晶的等規(guī)螺旋段（等規(guī)鏈中重復(fù)單元數(shù)m≥11-13）的含量，較萃取法結(jié)果偏小，適用于測定高等規(guī)的結(jié)晶樣品，靈敏度較高；A973/A1460 表示包括不足以形成結(jié)晶的等規(guī)螺旋段在內(nèi)（等規(guī)鏈中重復(fù)單元數(shù)m≥5）的含量，較萃取法結(jié)果偏大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由于高溫退火能消除熱歷史、提高材料結(jié)晶度，不同溫度對聚丙烯進(jìn)行退火熱處理，A998 會(huì)隨之變化，A973 幾乎不受影響，楊素等[11]建立了BOPP 專用料A973/A1460與正庚烷提取不溶物之間的對應(yīng)關(guān)系，為了提高測試的準(zhǔn)確性，分別建立了粒料和粉料兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。趙玉鑲[12]建立了BOPP 專用料A998/A1460與正庚烷提取不溶物的對應(yīng)關(guān)系，但該方法對試樣退火熱處理壓膜工藝要求相當(dāng)嚴(yán)格。最近的研究指出高等規(guī)度聚丙烯A998/A973 與其熔融指數(shù)的對數(shù)呈線性關(guān)系，張雅茹等[13]建立了等規(guī)指數(shù)與A998/A973 和熔融指數(shù)的對數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其結(jié)果與采用13C NMR 法測定的結(jié)果基本吻合。

該方法具有分析速度快、操作簡單、試樣用量少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，適用于工廠中的在線分析，有利于及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。但是，標(biāo)準(zhǔn)曲線需依靠庚烷萃取法或者13C NMR 建立，改變生產(chǎn)條件會(huì)影響工作曲線的準(zhǔn)確度，實(shí)際操作中需不斷補(bǔ)充新的標(biāo)準(zhǔn)試樣點(diǎn)，及時(shí)調(diào)整各項(xiàng)系數(shù)以增強(qiáng)曲線的適用性；樣品壓膜所需試樣極少，取樣時(shí)應(yīng)選取具有代表性的部分。

5 近紅外漫反射光譜分析法

聚丙烯的近紅外光譜主要表現(xiàn)為其分子鏈結(jié)構(gòu)-CH2-（仲碳）和-CH3（伯碳）中C-H 伸縮振動(dòng)二級(jí)倍頻及伸縮、彎曲振動(dòng)合頻吸收，雖然不同樣品的譜圖非常相似，但由于物性不同造成其吸收峰大小、強(qiáng)度也不盡不同，通過大量采集已知等規(guī)指數(shù)樣品的光譜圖，建立光譜與等規(guī)指數(shù)之間的分析模型可實(shí)現(xiàn)未知樣品的測試。為提高模型質(zhì)量、剔除信息弱的光譜區(qū)域以及加快運(yùn)算速度，還需對分析譜區(qū)范圍進(jìn)行優(yōu)化。

張彥君等[14]采用偏最小二乘回歸法建立了等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)和乙烯基含量的分析模型，得到等規(guī)指數(shù)的最佳譜區(qū)范圍是5939～8971cm-1，實(shí)現(xiàn)了10min 內(nèi)對聚丙烯物理性質(zhì)的快速預(yù)測，偏差基本能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)中對工藝控制的要求。中國石油化工股份有限公司[15]開發(fā)了一套在線分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了不同牌號(hào)產(chǎn)品的切換過程中等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)和堆積密度的在線監(jiān)測，有效減少了過渡料的產(chǎn)生。張雪梅[16]建立了二甲苯可溶物含量的分析模型，最佳譜區(qū)范圍為9075～4700cm-1，相對誤差在10%以內(nèi)。

該方法樣品不需預(yù)處理、也無需使用有機(jī)試劑，能實(shí)現(xiàn)等規(guī)指數(shù)的快速分析。但是該方法的模型是依靠采集大量已知物性參數(shù)樣品的近紅外譜圖建立的，樣品的代表性越廣，模型的適應(yīng)性才越強(qiáng)，需不斷豐富建模樣品以增強(qiáng)模型的適用性；此外，樣品的均勻性、干燥度以及裝樣松緊程度均會(huì)對預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生影響，與國標(biāo)法相比仍有一定偏差。

6 臺(tái)式核磁共振法

當(dāng)樣品處于外加磁場中時(shí)，處于低能級(jí)上的原子核會(huì)躍遷到高能級(jí)上，當(dāng)外加磁場撤出后，由于高能級(jí)的原子核要躍遷回低能級(jí)，便產(chǎn)生了核磁共振信號(hào)。核磁信號(hào)是一個(gè)隨時(shí)間衰減的信號(hào)，信號(hào)的強(qiáng)度和衰減速度（弛豫過程）反應(yīng)了樣品中不同分子和組分的含量。由于分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，聚丙烯中等規(guī)和間規(guī)部分的氫核信號(hào)衰減非?？?，探頭來不及響應(yīng)，而無規(guī)部分信號(hào)衰減相對較慢，可被儀器捕捉。根據(jù)這一性質(zhì)，可以利用臺(tái)式核磁共振波譜儀，建立已知等規(guī)指數(shù)樣品其等規(guī)指數(shù)與核磁共振波譜信號(hào)的對應(yīng)關(guān)系，即擬合出y=ax+b 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，實(shí)現(xiàn)對等規(guī)指數(shù)的定量分析。

臺(tái)式核磁共振波譜法在國外已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于等規(guī)指數(shù)的分析，測試過程也較為成熟，我國關(guān)于該方法的報(bào)道大部分均局限于針對不同牌號(hào)的聚丙烯粒料或者粉料建立相應(yīng)工作曲線，優(yōu)化預(yù)處理工序，并對該曲線的準(zhǔn)確度、精確度以及重復(fù)性進(jìn)行考察[17]。標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1774-2012 規(guī)定了用低分辨率脈沖核磁共振法測定均聚聚丙烯等規(guī)指數(shù)的方法[18]。徐穎[19]建立了測定二甲苯可溶物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

該方法是建立在假定核磁信號(hào)與等規(guī)指數(shù)是線性關(guān)系的基礎(chǔ)上，且需要以已知等規(guī)指數(shù)的樣品來建立標(biāo)準(zhǔn)，靈敏度較低；該方法還要求生產(chǎn)工藝相對穩(wěn)定，對于不同工況下獲得的試樣應(yīng)分別建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并需定期對曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。

7 立構(gòu)規(guī)整性的多分散表征

由于等規(guī)結(jié)構(gòu)的缺陷在分子鏈間呈多分散性導(dǎo)致相同等規(guī)指數(shù)的試樣其性能差異很大，常用升溫淋洗分級(jí)法、超導(dǎo)核磁共振法來表征其立構(gòu)規(guī)整性分布，通過計(jì)算得出相應(yīng)的等規(guī)指數(shù)。

升溫淋洗分級(jí)依據(jù)聚丙烯不同等規(guī)性分子鏈結(jié)晶能力不同對其分級(jí)，包括冷卻制樣和淋洗兩個(gè)過程，首先將加熱溶解的聚合物稀溶液裝入填充有惰性載體的柱中，緩慢降溫，使聚合物從溶液中結(jié)晶析出；再向柱內(nèi)注入溶劑，并采用階梯升溫控制系統(tǒng)溫度，收集不同溫度下的淋洗級(jí)分；利用不同淋洗溫度下淋出物的相對含量再與其它測試手段聯(lián)用得到聚合物空間立構(gòu)規(guī)整性分布信息，通過淋洗或冷卻制樣過程中對溶液濃度的在線分析，開發(fā)了分析型升溫淋洗分級(jí)法和結(jié)晶分級(jí)法。

超導(dǎo)核磁共振法是當(dāng)前能夠直接表征聚丙烯分子鏈立構(gòu)規(guī)整性最有效的方法，可以直接檢測各個(gè)級(jí)別的構(gòu)型序列，常用核磁共振碳譜進(jìn)行分析。通過等規(guī)和無規(guī)聚丙烯均聚物在甲基碳區(qū)的核磁共振響應(yīng)不同來檢測樣品中各個(gè)級(jí)別的構(gòu)型序列，并通過測定二單元組、三單元組或五單元組等對應(yīng)的峰面積來計(jì)算平均等規(guī)指數(shù)和等規(guī)鏈段長度，研究的重點(diǎn)在于確定甲基碳共振峰提供的立構(gòu)缺陷信息。該分析方法測試過程復(fù)雜、耗時(shí)較長、測試費(fèi)用昂貴，適用于科研過程中對未知體系的剖析。

8 結(jié)論

（1）正庚烷可溶物和二甲苯不溶物表征的是聚丙烯的平均立構(gòu)規(guī)整度，具有裝置簡單、分析成本低等優(yōu)勢，是當(dāng)前應(yīng)用的最為廣泛的方法。

（2）紅外光譜和臺(tái)式核磁共振法分析簡便、環(huán)境友好，適用于工廠生產(chǎn)過程的中間控制分析。但是，其工作曲線均是建立在以正庚烷可溶物或者13C NMR 測定聚丙烯等規(guī)指數(shù)的基礎(chǔ)上，靈敏度低，仲裁實(shí)驗(yàn)應(yīng)以庚烷國標(biāo)法為準(zhǔn)。

（3）升溫淋洗和核磁共振碳譜測試周期較長、費(fèi)用較高，適用于對未知體系的剖析。

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