納米化學(xué)研究的新進(jìn)展*

陳 琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞721013）

自二十世紀(jì)70 年代納米顆粒問世以來，納米化學(xué)有了長足的發(fā)展，人們一般把結(jié)構(gòu)單元尺寸介于1～1000nm 范圍之間的材料稱為納米材料。研究納米材料的化學(xué)稱為納米化學(xué)。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性。納米材料高度的彌散性和大量的界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑，導(dǎo)致了高擴(kuò)散率，它對蠕變、超塑性有顯著的影響，并使有限固溶體的固溶性增加、燒結(jié)溫度降低、化學(xué)活性增大、耐腐蝕性增強(qiáng)。因此，納米材料所表現(xiàn)出的力、熱、聲、光、電磁等性質(zhì)往往不同于該物質(zhì)在粗晶狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出的性質(zhì)。與傳統(tǒng)晶體材料相比，納米材料有高強(qiáng)度、高硬度、高擴(kuò)散性、高塑性、高韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能。這些特殊性能使納米材料可廣泛地應(yīng)用于高力學(xué)性能環(huán)境、光熱吸收、非線性光學(xué)、磁記錄、特殊導(dǎo)體、分子篩、超微量復(fù)合材、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結(jié)助劑、醫(yī)學(xué)材料、潤滑劑等領(lǐng)域。故有人曾預(yù)測在二十一世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，納米材料將成為二十一世紀(jì)最有前途的材料—朝陽材料。不僅如此，納米技術(shù)在二十一世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學(xué)方面應(yīng)用廣泛。

1 新型納米材料的合成及應(yīng)用

1.1 含酯鍵的剛棒-線團(tuán)分子的合成及應(yīng)用

剛棒- 線團(tuán)分子有很強(qiáng)的趨勢通過弱分子間力，如氫鍵、供體- 受體相互作用、靜電作用、排斥作用及可逆配位金屬作用等，它自組裝成一系列納米級別的超分子結(jié)構(gòu)。由于其在分子電子學(xué)、仿生化學(xué)及材料科學(xué)方面應(yīng)用廣泛而受到人們的青睞。為此，延邊大學(xué)的溫智廷等人合成了一系列以手性PEO 為柔性鏈，以含兩個(gè)酯基一三聯(lián)苯為剛棒的剛棒- 線團(tuán)分子，并通過DSC、POM、SAXS 等手段研究了分子在本體中的自組裝。由于酯鍵的引入使得分子間的作用力除了π-π 堆積作用外增加了偶極- 偶極相互作用，從而大大地增加了相鄰分子中鋼棒之間的吸引力，使分子間通過非共價(jià)鍵力形成的超分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[1]。該研究將在分子電子學(xué)、仿生化學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 氣相沉積-分子自組裝法合成3,4,9,10-苝四甲酸二酐納米材料及其應(yīng)用

納米材料由于具有許多不同于傳統(tǒng)材料的表面及界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電效應(yīng)[2,3]，并且表現(xiàn)出其力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性已成為當(dāng)今各領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，如電子技術(shù)、生物技術(shù)、信息工程、國防及醫(yī)藥領(lǐng)域中的太陽能電池材料、高穩(wěn)定性的場效應(yīng)材料；高敏感性和高選擇性、快速響應(yīng)的化學(xué)傳感材料以及具有電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)功能、穩(wěn)定性好的開關(guān)和存儲材料等。為此，忻州師范學(xué)院的李志英等人通過真空氣相沉積法合成了3,4,9,10- 苝四甲酸二酐分子納米/微米線，并進(jìn)一步研究了其光電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)納米材料具有半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管性質(zhì)，是優(yōu)良的傳感器傳導(dǎo)材料。這些多環(huán)芳烴納米材料的π-π 堆積和氫鍵、范德華力的作用及其所具有的特殊界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其光電性質(zhì)產(chǎn)生較大變化，從而為研究新型化學(xué)傳感器提供了成本低、操作簡便的好材料和新方法[4]。

1.3 相轉(zhuǎn)移制備PdAu/C 納米催化劑及其電催化氧化乙醇性能研究

制備金屬納米催化劑的關(guān)鍵在于控制顆粒大小并獲得較窄且均勻的粒徑分布以及穩(wěn)定的存在形態(tài)。相轉(zhuǎn)移法是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的簡便而有效的方法。通過相轉(zhuǎn)移催化的作用，使水相中溶解的金屬鹽幾乎全部轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中后再進(jìn)行還原，所制得的金屬納米粒子尺寸分布范圍窄且具有良好的單分散性，并可以穩(wěn)定存在。為此，延邊大學(xué)的金碧瑤等人以PdCl2和HAuCl4作為前軀體，四丁基氫氧化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑和保護(hù)劑，在有機(jī)相CH2Cl2中成功的制備了PdAu/C 納米電催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，用相轉(zhuǎn)移法在有機(jī)相中制備的PdAu/C 納米電催化劑其粒徑小、分布狹窄且分散性更好，在有機(jī)相中制備的PdAu/C 納米電催化劑相對于在水相中對乙醇電催化氧化活更佳[5]。

2 新型納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

2.1 聚乙二醇-樹枝狀聚天冬氨酸嵌段聚合物的制備及性能研究

具有生物可降解的大分子藥物載體材料具有安全、可靠、高效等特點(diǎn)，在藥物可控緩釋研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。為此，延邊大學(xué)的夏亭等人設(shè)計(jì)合成了聚乙二醇- 樹枝狀聚天冬氨酸乙酯兩親性嵌段共聚物，該共聚物在水溶液中可自組裝形成球形膠束，其流體力學(xué)直徑為20.62nm，符合納米尺寸。他們還以甲胺蝶呤為模型藥物，兩親性嵌段共聚物聚乙二醇- 樹枝狀聚天冬氨酸乙酯為藥物載體材料，制備的聚乙二醇- 聚天冬氨酸酯載藥納米膠束具有較高的載藥率和包裹率。同時(shí)通過控制樹枝聚天冬氨酸乙酯的生物降解速率，實(shí)現(xiàn)了對包載藥物良好的控制釋放[6]。

2.2 一種水溶性透明質(zhì)酸-聚苯胺復(fù)合納米材料的合成及應(yīng)用

光熱治療是利用材料吸收特定波長的光，通過非輻射衰減的方式將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能對病變部位進(jìn)行加熱，進(jìn)而導(dǎo)致病變組織被破壞，而達(dá)到治療目的的一種治療方法。與傳統(tǒng)的手術(shù)、放療和化療等技術(shù)相比，光熱治療具有過程簡便、無創(chuàng)或微創(chuàng)、并發(fā)癥少、恢復(fù)快、住院時(shí)間短等優(yōu)勢[7]。而在治療過程中如果能夠賦予光熱材料靶向性，使得光熱材料能夠有效地針對病變細(xì)胞，進(jìn)一步通過吸收具有較好的組織穿透性及對人體傷害小的近紅外光對病變細(xì)胞進(jìn)行加熱，則可以不損傷正常組織，提高光熱治療的精確性及可控性。為此，廣西師范大學(xué)的張麗等人運(yùn)用化學(xué)氧化法成功的一步合成了水溶性的透明質(zhì)酸—聚苯胺復(fù)合物納米粒子（HA-PANINPs），并利用該納米粒子中聚苯胺（PANI）的良好光熱性能和透明質(zhì)酸（HA）的癌細(xì)胞靶向特性，實(shí)現(xiàn)了對癌細(xì)胞的選擇性光熱殺滅[8]作用。

3 新型納米材料的合成及自組裝

3.1 直線型線團(tuán)-鋼棒-線團(tuán)分子同分異構(gòu)體的合成及其自組裝納米材料

通過非共價(jià)鍵力，包括親疏水作用、靜電作用、氫鍵和微相分離作用，自組裝的共軛分子體系因其在分子電子學(xué)、生物化學(xué)、仿生化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有的潛在應(yīng)用而備受人們關(guān)注。在眾多自組裝體系中，共軛的線團(tuán)- 鋼棒- 線團(tuán)分子容易自發(fā)聚集成完好的超分子納米結(jié)構(gòu)引起科學(xué)工作者的研究興趣。為此，延邊大學(xué)的金光日等人設(shè)計(jì)合成了一對直線型線團(tuán)- 鋼棒- 線團(tuán)分子同分異構(gòu)體，它們是由苯環(huán)通過三鍵相連組成分子的鋼棒嵌段，由聚合度為12 的聚環(huán)氧乙烷作為柔性鏈[9]。實(shí)驗(yàn)表明，具有同分異構(gòu)的兩個(gè)分子引起自組裝，兩個(gè)結(jié)構(gòu)的差異主要因素可能是分子間的π-π 堆積作用不同。該研究將在分子電子學(xué)、生物化學(xué)、仿生化學(xué)和材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 鋼棒末端含羧基的剛?cè)崆抖畏肿拥暮铣杉白越M裝研究

含有柔性鏈的鋼棒- 線團(tuán)分子體系，具有潛在的光電特性，是開發(fā)功能納米材料的首選。通過調(diào)節(jié)柔性鏈的長度、橫截面積、鋼棒的形狀等，能精確地控制分子的聚集體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)一維、二維、三維的自組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。研究剛?cè)崆抖畏肿拥木奂w自組裝機(jī)理，可為具有光、電、磁性的納米材料及藥物載體的研究提供理論根據(jù)。為此，延邊大學(xué)的李元等人合成了一對鋼棒部分是醚鍵連接的苯環(huán)，鋼棒末端是羧基，柔性鏈部分由不同長度的PEO 或PPO鏈組成的鋼棒- 線團(tuán)分子。并通過DSC、POM、SAX等手段研究了其本體的自組裝行為。分子由于π-π 堆積、偶極- 偶極等相互作用，在不同溫度下堆積成一維層狀、二維柱狀等結(jié)構(gòu)。兩個(gè)分子的剛?cè)崆抖蔚捏w積比基本相同。分子中剛?cè)崆抖螜M截面積不同導(dǎo)致兩個(gè)分子自組裝為傾斜柱狀結(jié)構(gòu)和六方柱結(jié)構(gòu)[10]。該研究將在光、電、磁性納米材料的應(yīng)用及藥物載體研究中得到應(yīng)用。

3.3 鋼棒中心具有酯基的鋼棒-線團(tuán)分子的合成及自組裝

鋼棒- 線團(tuán)分子又稱為剛?cè)崆抖喂簿畚?，是納米超分子的一種，剛?cè)崆抖喂簿畚锿瑫r(shí)具有嵌段共聚物和剛性液晶分子的特征。超分子憑借自組裝后優(yōu)良獨(dú)特的光學(xué)性能和電子特性，使其在功能材料和納米材料的研究和應(yīng)用中具有廣闊的前景，近年來倍受青睞。為此，延邊大學(xué)的于勝勝等人設(shè)計(jì)合成了兩端為聚環(huán)氧乙烷（PEO）鏈段，中間為長的中心含有酯基的鋼棒嵌段，兩親性三嵌段ABA 型共聚物的自組裝納米分子。通過酯基的引入，相比較于無酯基類似物的直線型鋼棒- 線團(tuán)分子，隨著PEO 鏈的增長，其結(jié)構(gòu)由一維的層狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎S傾斜柱狀，又將酯基水解為羧基，很可能由二維柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)[11]。該研究將在光、電、磁性納米材料、仿生化學(xué)、生物化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

科學(xué)工作者通過幾十年對納米化學(xué)的研究探索，現(xiàn)在已能夠在實(shí)驗(yàn)室操縱單個(gè)原子，從而使納米化學(xué)有了里程碑式的飛躍發(fā)展。目前，納米化學(xué)中的納米技術(shù)的應(yīng)用研究正在半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光電學(xué)新材料和生物分子追蹤四大領(lǐng)域高速發(fā)展?？梢灶A(yù)測：不久的將來納米金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)管、平面顯示用發(fā)光納米粒子復(fù)合物、納米光子晶體也將應(yīng)運(yùn)而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學(xué)組裝計(jì)算機(jī)也將投入使用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、納米機(jī)器人、集成生物化學(xué)傳感器等將被研究制造出來。納米技術(shù)目前從整體上看雖然仍處于實(shí)驗(yàn)研究和小規(guī)模生產(chǎn)階段，但從歷史上看，上世紀(jì)70 年代重視納米技術(shù)的國家（如美國、英國、日本、歐共體等）如今都已成為發(fā)達(dá)國家。在當(dāng)今重視發(fā)展納米技術(shù)的國家很可能在二十一世紀(jì)成為發(fā)達(dá)國家。因?yàn)榧{米化學(xué)是二十一世紀(jì)的朝陽科學(xué)。現(xiàn)今的納米技術(shù)對我們既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機(jī)遇，因此我們必須加倍重視納米技術(shù)的應(yīng)用和納米基礎(chǔ)理論研究，為我國二十一世紀(jì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)騰飛和科技進(jìn)步、國富民強(qiáng)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。整個(gè)人類社會(huì)的文明進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展將因納米技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化而產(chǎn)生質(zhì)的飛躍和根本性的變革。

［1] 溫智廷,金龍一.含酯鍵的剛棒- 線團(tuán)分子的合成及其自組裝［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:301-302.

［2] Wang H,Xu X,Kojtari A,Ji H F.Triphenylene Nano/Microwires for Sensing Nitroaromatics［J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115（41）:20091-20096.

［3] Wang H, Xu X., Johnson N M, et al. High Proton Conductivity of Water Channels in a Highly Ordered Nanowire［J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50（52）:12538-12541.

［4] 李志英,霍曼,焦燕,等.氣相沉積- 分子自組裝法合成3,4,9,10-苝四甲酸二酐納米材料及其傳感行為［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:191-192.

［5] 金碧瑤,趙蓮花.相轉(zhuǎn)移制備PdAu/C 及其電催化氧化乙醇性能研究［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:239-240.

［6] 夏亭,李勝男,周文斌,等.聚乙二醇- 樹枝狀聚天冬氨酸嵌段聚合物的制備及性能研究［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8月:292-293.

［7] Yang Y, Zhang Y M, Chen Y, et al. Targeted Polysaccharide Nanoparticle for Adamplatin Prodrug Delivery［J]. J. Med. Chem.,2013,56（23）:9725-9736.

［8] 張麗,朱陽,沈星燦,等.一種水溶性透明質(zhì)酸- 聚苯胺復(fù)合材料的合成及其靶向光熱治療［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:97-98.

［9] 金光日,朱吉?jiǎng)P,金龍一.直線型線團(tuán)- 鋼棒- 線團(tuán)分子同分異構(gòu)體的合成及其自組裝性質(zhì)的研究［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:240-241.

［10] 李元，金龍一.鋼棒末端含羧基的剛?cè)崆抖畏肿拥暮铣杉白越M裝性質(zhì)的研究［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:242-243.

［11] 楊云天,陳鐵.鋼棒中心具有酯基的鋼棒- 線團(tuán)分子的合成及性質(zhì)研究［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:324-3252.