烷基糖苷在高效氯氰菊酯微乳劑中的應用研究

楊 帆，李 鵬，付 東，謝 洋，隋 新，張曉臣，任偉東

（黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

烷基糖苷（APG）是以葡萄糖和脂肪醇為原料，在酸性催化劑作用下經羥醛縮合反應得到的產物，是國內外公認的一種溫和無毒、綠色環(huán)保的新型非離子表面活性劑。APG 具有很多優(yōu)良的特性，如表面活性高，去污能力強，對人體皮膚無刺激，能夠完全生物降解，生產過程對環(huán)境無污染等，不僅可應用于化妝品、生物化工、食品加工、紡織印染等領域，還可應用于農藥劑型中，作農藥乳化劑、可濕性粉劑等。但APG 在農藥微乳劑中的應用尚少有文獻報道[1-6]。

近年來，國內外研究者致力于研究環(huán)境友好的表面活性劑在農藥制劑加工中的應用，這些表面活性劑表現(xiàn)出很好的界面性能，對提高農藥生物活性、減少用藥量、降低成本、減輕對環(huán)境的污染有重要作用。

本文根據高效氯氰菊酯的理化特點，選用APG作為乳化劑，對溶劑、表面活性劑的用量進行了對比與篩選，通過制劑質量技術指標的測定，確定了5%高效氯氰菊酯微乳劑的最佳配方。通過APG 在農藥微乳劑中的應用，制備出了一種環(huán)保型劑型，以滿足人們對綠色農藥的需求。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

95%高效氯氰菊酯原藥（山東澳得利化工有限公司）；APG（黑龍江省科學院高技術研究院）；環(huán)己酮（C.P.）；甲苯（C.P.）；去離子水。

DHG-9245AD 電熱恒溫鼓風干燥箱；島津LC-20AT 型高效液相色譜儀，C18色譜柱，UV98-1可變波長紫外檢測器；BSA224S 電子分析天平；As3120 超聲波振蕩器；PHS-3C 型pH 計。

1.2 實驗方法

1.2.1 5%高效氯氰菊酯微乳劑的配制 采用可乳化油法（見圖1），室溫下將高效氯氰菊酯原藥溶解于適當有機溶劑中，加入表面活性劑烷基糖苷混合成油相，然后將油相滴入水中，攪拌分散成透明的O/W 型微乳劑。

1.2.2 微乳劑質量技術指標的測定

（1）外觀 農藥微乳劑要求外觀為透明或近似透明的均相液體，這一特征反映了體系中農藥液滴的分散度或粒徑，是保證制劑物理穩(wěn)定性的先決條件，外觀的測定方法主要是目測。

（2）pH 值 在微乳劑中，pH 值往往是影響化學穩(wěn)定性的重要因素，必須通過試驗尋找最適宜的pH 值范圍，在試驗中必須嚴加控制。測定方法按GB/T 1601-1993《農藥pH 值測定方法》進行。

（3）乳液穩(wěn)定性 按農藥乳油的國家標準GB/T 1603-2001 規(guī)定的乳液穩(wěn)定性的測試方法進行，用342mg·L-1標準硬水將微乳劑樣品稀釋后，于30℃下靜置1h，保持透明狀態(tài)，無油狀物懸浮或固體物沉淀，并能與水以任何比例混合，視為乳液穩(wěn)定。

（4）熱儲穩(wěn)定性 將制得的農藥微乳劑樣品裝入安瓿瓶中，在（54±2）℃的恒溫箱里貯存兩周，要求外觀保持均相透明，若出現(xiàn)分層，于室溫振搖能恢復原狀。分析有效成分含量，計算分解率。分解率的計算根據國家標準HG/T2467.10-2003，對制得的農藥微乳劑進行高效液相色譜分析。

（5）冷儲穩(wěn)定性 農藥微乳劑在低溫時不產生不可逆的結塊或渾濁視為合格，因此進行冰凍- 融化試驗。取樣品約30mL，裝在透明無色玻璃磨口瓶中，密封后置于-10～0℃冰箱中冷貯，24h 后取出，在室溫下放置，觀察外觀情況，若結塊或渾濁現(xiàn)象漸漸消失，能恢復透明狀態(tài)則為合格。

2 結果與分析

2.1 5%高效氯氰菊酯微乳劑配方的篩選

2.1.1 溶劑的選擇 高效氯氰菊酯為淺黃色固體，難溶解于水，但能溶解于有機溶劑，例如醇類、氯代烴類、酮類、環(huán)己烷、苯、二甲苯等等。本實驗以高效氯氰菊酯固體為原藥，對以下溶劑（二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己酮）進行溶劑選擇試驗，最終確定選用溶劑環(huán)己酮和甲苯溶解氯氰菊酯原藥，溶劑的篩選見表1。

表1 溶劑的選擇Tab.1 Selection of solvents

2.1.2 表面活性劑APG 的用量 根據微乳劑的配制方法，乳化劑的用量決定了微乳劑的各項性質和效果，通過多次試驗，證明本實驗中APG 的使用量應控制在10%～13%為最佳，可以確保5%氯氰菊酯微乳劑的物理穩(wěn)定性。見表2。

表2 表面活性劑APG 用量的選擇Tab.2 Selection of the dosage APG

2.1.3 微乳劑熱貯穩(wěn)定性的評價 取一定量樣品，封存于安瓿瓶中，（54±2）℃恒溫箱中貯存14 d，觀察其外觀變化，分別稱量，質量未發(fā)生變化的試樣，于24h 內對有效成分含量進行測定。

根據國家標準HG/T2467.10-2003，對高效氯氰菊酯微乳劑熱貯前和熱貯后至室溫的同一樣品分別進行了高效液相色譜分析。色譜條件為：流動相：甲醇/水（體積比60∶40），柱溫：室溫，流速：1.0mL·min-1，檢測波長230 nm。采用同樣的分析方法，對多個樣品進行檢測，得到如下實驗結果，見表3。

表3 5%氯氰菊酯微乳劑的熱貯穩(wěn)定性Tab.3 Thermal storage stability of the 5.0% betacypermethrin microemulsion

其試驗結果表明，5%氯氰菊酯微乳劑熱貯后平均有效成分分解率＜5%，外觀稍有變化，其中有一批樣品熱貯后有極少量分層，搖勻后可常溫下能恢復正常。

2.1.4 微乳劑低溫穩(wěn)定性的評價 取一定量樣品，封存于安瓿瓶中，分別在-10～0℃的恒溫冰箱中貯存7d，觀察其外觀變化。結果表明，5%氯氰菊酯微乳劑低溫貯存后，無凍結現(xiàn)象，在低溫下較穩(wěn)定，見表4。

表4 5%氯氰菊酯微乳劑的低溫穩(wěn)定性Tab.4 Low temperature storage stability of the 5.0%beta-cypermethrin microemulsion

2.1.5 pH 值對5%氯氰菊酯微乳劑穩(wěn)定性的影響 用安瓿管封存置于（54±2）℃的恒溫箱中，14d 后，分析有效成分的含量，計算分解率。分解率的計算根據國家標準HG/T2467.10-2003，對制得的農藥微乳劑進行高效液相色譜分析。結果表明，5%氯氰菊酯微乳劑制劑穩(wěn)定的pH 值范圍在8～9，見表5。

表5 pH 值對5%氯氰菊酯微乳劑穩(wěn)定性的影響Tab.5 Effect of pH on the stability of the 5.0%beta-cypermethrin microemulsion

2.1.6 配方的確定 對上述各項篩選試驗結果及熱、冷貯情況進行綜合分析，得到5%高效氯氰菊酯微乳劑的最佳配方為：高效氯氰菊酯5%，環(huán)己酮+甲苯：12%+8%，APG：15%，去離子水70%。對5%高效氯氰菊酯微乳劑進行3 次重復性實驗，經檢測其質量指標結果見表6。

表6 5%氯氰菊酯微乳液的質量指標Tab.6 Quality index of 5.0% beta-cypermethrinmicroemulsion

3 結論

APG 作為一種新型綠色可降解功能性表面活性劑，可應作為農藥乳化劑用于高效氯氰菊酯微乳劑中。5%氯氰菊酯微乳劑以水為主要分散介質，選用APG 為乳化劑，相較于傳統(tǒng)乳化劑，減輕了環(huán)境污染。按本配方制備的微乳劑具有工藝簡單，產品質量穩(wěn)定、成本低廉、綠色環(huán)保等特點，是一種符合水性化發(fā)展的環(huán)保制劑，具有較強的應用價值。

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