乙烯和/或1-丁烯與丙烯共聚合的工業(yè)化研究

趙東波，趙愛利，于國(guó)濱

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

共聚合是提高聚丙烯（PP）性能的一條重要途徑。與常見丙烯-乙烯無規(guī)共聚物（PPE）相比，丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物（PPB）具有二甲苯可溶物含量低、剛韌平衡性好、霧度低等優(yōu)點(diǎn)，可用于醫(yī)用及食品領(lǐng)域，且可以充分利用我國(guó)豐富的1-丁烯資源，控制生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)性較高。丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物（PPEB）的熔融溫度比丙烯均聚物大幅降低，可用于生產(chǎn)流延PP、雙向拉伸PP薄膜熱封層，附加值高[1]。

國(guó)內(nèi)外PPB的研究主要是針對(duì)實(shí)驗(yàn)合成及對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度等的分析，而工業(yè)化的研究在國(guó)內(nèi)較少，本工作在Lyondell Basell公司300 kt/a的Sphripol-Ⅱ環(huán)管工藝PP裝置上，對(duì)乙烯和/或1-丁烯與丙烯共聚合的性能進(jìn)行分析，為同類裝置的生產(chǎn)提供參考。

1 工藝方案

采用Sphripol-Ⅱ環(huán)管工藝生產(chǎn)無規(guī)共聚PP時(shí)，兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器（分別稱為一環(huán)管、二環(huán)管）中乙烯加入量相同，Lyondell Basell公司生產(chǎn)的ZNM1型Ziegler-Natta催化劑作主催化劑，阿克蘇諾貝爾化工有限公司生產(chǎn)的三乙基鋁（TEAL）作助催化劑，外給電子體為環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷（CHMMS）。

主催化劑及助催化劑在預(yù)接觸罐中活化后，進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器與丙烯在20 ℃條件下預(yù)聚合，以提供PP足夠的機(jī)械強(qiáng)度，避免進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器后破裂產(chǎn)生大量細(xì)粉。預(yù)聚合后的淤漿進(jìn)入串聯(lián)操作的一環(huán)管和二環(huán)管，生成的PP粉料經(jīng)高壓閃蒸罐進(jìn)行第1次氣固分離，分離后的氣相進(jìn)入高壓回收塔回收，PP粉料進(jìn)入低壓閃蒸罐進(jìn)行第2次氣固分離；第2次分離后的氣體進(jìn)入低壓回收系統(tǒng)進(jìn)行原料回收，PP粉料經(jīng)汽蒸、干燥后進(jìn)入風(fēng)送系統(tǒng)，經(jīng)擠出造粒后即為PP產(chǎn)品。

2 聚合性能對(duì)比

2.1 催化劑活性的變化

生產(chǎn)過程中控制TEAL與主催化劑及CHMMS與主催化劑的質(zhì)量比不變，考察聚合溫度及共聚單體種類對(duì)催化劑活性的影響。引入乙烯減少了丙烯單體插入催化劑活性中心周圍的位阻，有利于其他單體（丙烯和/或1-丁烯）的嵌入。相反，引入1-丁烯，由于其體積較大，阻礙丙烯接近催化劑活性中心，因此導(dǎo)致丙烯與1-丁烯無規(guī)共聚合（簡(jiǎn)稱丙丁共聚）時(shí)催化劑活性下降[2]。秦亞偉等[3]的研究表明，丙丁共聚的催化劑活性低于丙烯均聚合，是因?yàn)榉蔷蔚腜PB包覆在催化劑活性中心表面時(shí)，降低了共聚單體1-丁烯與催化劑活性中心接觸的幾率，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降。

生產(chǎn)過程中考慮到共聚單體的影響因素，對(duì)不同單體聚合時(shí)的溫度進(jìn)行調(diào)整。從表1看出：溫度對(duì)催化劑活性影響最大，丙烯均聚合時(shí)，溫度下降10.0 ℃，催化劑活性降低約61.47%；溫度相同時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的乙烯與丙烯無規(guī)共聚合（簡(jiǎn)稱乙丙共聚），催化劑活性比丙烯均聚合增加16.57%；丙丁共聚時(shí)反應(yīng)溫度為（65.0±0.5）℃，比丙烯均聚合降低5.0 ℃，催化劑活性僅降低約4.49%，所以加入1-丁烯作共聚單體對(duì)催化劑活性的影響可以忽略；乙烯、1-丁烯與丙烯三元共聚合（簡(jiǎn)稱乙丙丁共聚）過程中，溫度控制為（60.0±0.5） ℃，與丙烯均聚合相比，催化劑活性提高約16.33%，說明乙烯、1-丁烯協(xié)同作用對(duì)催化劑活性提高較大。因此，乙丙丁共聚過程中首先引入一種共聚單體，待工藝狀態(tài)穩(wěn)定后再逐步增加另一種共聚單體的加入量，以免催化劑活性增加過快而發(fā)生事故。

表1 共聚單體種類對(duì)催化劑活性的影響Tab.1 Effect of the comonomer type on the catalytic activity

2.2 H2加入量變化

引入乙烯使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率增加，PP的相對(duì)分子質(zhì)量增加、熔體流動(dòng)速率（MFR）下降，反應(yīng)系統(tǒng)中需增加H2用量來保證最終無規(guī)共聚PP的MFR達(dá)到8.00 g/10 min左右。加入1-丁烯后，整體的鏈轉(zhuǎn)移速率增加，PP的相對(duì)分子質(zhì)量降低、MFR提高，要保持最終PP的MFR，需降低反應(yīng)系統(tǒng)中的H2濃度[2]。

從表2看出：與丙烯均聚合相比，提高乙丙共聚的H2用量，降低丙丁共聚的H2用量，使PPE的MFR提高，PPB的MFR下降，使最終PPEB的MFR控制為8.00 g/10 min左右。

表2 H2加入量的變化Tab.2 Change of the hydrogen adding amount

2.3 環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)溫度控制

溫度影響催化劑活性及二甲苯可溶物的含量。溫度在一定范圍內(nèi)升高，催化劑活性增加，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)漿液中二甲苯可溶物的含量也相對(duì)增加，增加了漿液中溶出物黏壁的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)使最終無規(guī)共聚PP產(chǎn)品的二甲苯可溶物含量增加（見表3，按GB/T 24282—2009測(cè)試）。因此，采用不同的聚合方式，溫度控制范圍不同。乙丙共聚的溫度控制在（70.0±0.5） ℃；丙丁共聚溫度為（65.0±0.5） ℃，但經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐，將溫度控制在（70.0±0.5） ℃更有利于閃蒸系統(tǒng)液態(tài)丙烯及1-丁烯的汽化，提高閃蒸效果；乙丙丁共聚的溫度控制在（60.0±0.5） ℃，在生產(chǎn)實(shí)踐中催化劑活性較高，環(huán)管反應(yīng)器運(yùn)行良好。

表3 不同PP中二甲苯可溶物的含量Tab.3 The xylene soluble content of different PP

2.4 閃蒸分離系統(tǒng)的變化

與丙烯相比，乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量小，閃蒸分離更容易，閃蒸系統(tǒng)不需特殊調(diào)整；與丙烯相比，1-丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量高，汽化相同質(zhì)量的1-丁烯需更多熱量。因此，在生產(chǎn)PPB過程中需提高閃蒸系統(tǒng)的蒸汽壓力，以提高蒸汽的熱焓，確保1-丁烯完全汽化，減少后系統(tǒng)攜帶碳?xì)浠衔锏目赡?，確保裝置安全生產(chǎn)。PPEB生產(chǎn)過程中因反應(yīng)溫度較低，需更多熱量以保證碳?xì)浠衔锏钠?。界區(qū)提供的蒸汽壓力為0.29 MPa，在調(diào)節(jié)閥及副線全開的情況下閃蒸罐頂部的溫度仍偏低，將界區(qū)低壓蒸汽的壓力從0.29 MPa調(diào)整為0.32 MPa，使閃蒸線的溫度控制在70.0 ℃以上，以確保閃蒸效果。從表4看出：丙丁共聚及乙丙丁共聚過程中，閃蒸罐及袋式過濾器平均溫度比丙烯均聚合時(shí)降低約10.0 ℃。

表4 均聚合和共聚合過程中閃蒸單元的平均溫度變化Tab.4 Change of the average temperature in the flash unit during homopolymerization and copolymerization

2.5 汽蒸器內(nèi)溫度的控制

三路蒸汽分別從汽蒸器的頂部、中部及下部加入，使物料在汽蒸器中處于膨化狀態(tài)，蒸汽與物料接觸，使物料中殘余的TEAL失活，以確保后系統(tǒng)的安全操作。與1-丁烯作共聚單體相比，乙烯作共聚單體對(duì)降低無規(guī)共聚PP的熔融溫度更有效，對(duì)無規(guī)共聚PP的最終性能影響較大。乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，PPE的熔點(diǎn)可降至140.0 ℃以下[4]。因此，隨著乙烯含量增加，需適當(dāng)降低汽蒸器內(nèi)溫度，避免因PPE熔點(diǎn)下降，且在較高溫度條件下操作，小分子物料熔融黏壁，從而保證裝置安全運(yùn)行。引入1-丁烯后，與PPEB相比，PPB和PPE的熔變化較小，因此，對(duì)于汽蒸器內(nèi)溫度控制無需進(jìn)行大幅調(diào)整。

同時(shí)引入乙烯和1-丁烯后，與丙烯均聚物相比，PPEB的熔點(diǎn)大幅降低（見表5），需控制汽蒸器內(nèi)溫度低于105.0 ℃。汽蒸器內(nèi)溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)，不能通過調(diào)整蒸汽的加入量來控制溫度，必須保證蒸汽的流量，以保證物料處于膨化狀態(tài)。蒸汽量減少，物料接觸緊密，若散熱不及時(shí)，必將導(dǎo)致物料結(jié)塊，影響風(fēng)送及擠出造粒系統(tǒng)的出料效率。由于物料黏性增加，低溫操作有利于裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，為保證物料處于膨化狀態(tài)，必須保證蒸汽流量不低于2.6 t/h，要降低蒸汽熱值，則需降低蒸汽壓力，但丙烯閃蒸線需更高的熱值來保證丙烯和1-丁烯的汽化。因此，需分別控制丙烯閃蒸線及汽蒸器的蒸汽流量，以滿足不同需求。對(duì)汽蒸器系統(tǒng)的蒸汽進(jìn)行改造，在汽蒸器三路蒸汽的總線處增設(shè)降溫增濕器，以達(dá)到降低汽蒸器內(nèi)溫度的目的。

表5 不同PP的熔點(diǎn)和維卡軟化溫度Tab.5 The melting point and Vicat softening temperature of different PP

2.6 共聚單體進(jìn)料控制

對(duì)于Sphripol-Ⅱ環(huán)管工藝，按引進(jìn)工藝生產(chǎn)無規(guī)共聚PP系列產(chǎn)品時(shí)，由于乙烯壓縮機(jī)能力限制，在37.5 t/h的負(fù)荷下無規(guī)共聚PP中乙烯最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨負(fù)荷變化的趨勢(shì)見圖1，生產(chǎn)過程中可根據(jù)裝置負(fù)荷計(jì)算最終無規(guī)共聚PP中的乙烯含量。

圖1 乙烯含量隨生產(chǎn)負(fù)荷變化的關(guān)系曲線Fig.1 Plots of the ethylene content versus the production load

最終無規(guī)共聚PP中1-丁烯含量可根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷及所提供的蒸汽壓力進(jìn)行調(diào)整。乙丙丁共聚且低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，PPEB中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提至2.5%以上，但隨著乙烯含量提高，物料的黏性增加[5]，物料易在汽蒸器的攪拌器、葉片及器壁上掛壁，隨著時(shí)間推移掛壁物料跌落后易堵塞旋轉(zhuǎn)閥和擠出機(jī)的進(jìn)料器，擠出機(jī)無法穩(wěn)定運(yùn)行。因此，1-丁烯和乙烯同時(shí)加入時(shí)，建議控制PPEB中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.5%，1-丁烯可根據(jù)PPEB的性能要求進(jìn)行調(diào)整。

3 結(jié)論

a）引入乙烯后，MFR一定的情況下，H2加入量增加，催化劑活性增加。引入過程需緩慢，以免乙烯及H2用量增加，催化劑活性增加，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)局部溫度過高。

b）引入1-丁烯后，保證MFR不變的情況下，H2加入量降低，催化劑活性變化不大。需降低H2加入量以保證PPB的MFR，提高蒸汽的熱焓，在蒸汽流量不變的情況下提供更多熱量，確保閃蒸效果，控制后系統(tǒng)粉料中碳?xì)浠衔锏暮俊?/p>

c）與其他無規(guī)共聚PP相比，PPEB的熔點(diǎn)下降較大，需降低汽蒸器內(nèi)溫度，以避免小分子物料熔融后黏附在管壁上，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

d）乙烯對(duì)于無規(guī)共聚PP的熔點(diǎn)及環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)漿液中二甲苯可溶物含量均有顯著影響，所以需控制PPEB中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.5%，避免生產(chǎn)過程中物料熔融黏壁，1-丁烯含量可根據(jù)PPEB性能要求進(jìn)行調(diào)整。

[1] 周洪義，李潤(rùn)富，劉立新. 丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物與丙烯/乙烯抗沖共聚物的對(duì)比研究[J]. 化工科技，2012,20（6）：29-32.

[2] 文煜峰，韓世敏，胡友良. 以丙烯為主體的二元及三元共聚研究——丙烯與乙烯和丁烯-1的共聚合[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1996（1）：65-72.

[3] 秦亞偉，?；郏鹩? Ziegler-Natta催化體系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征[J].石油化工，2013,42（10）：1159-1164.

[4] 王秀繪，高飛，王亞麗，等.無規(guī)共聚聚丙烯的研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2010，38（9）：6-10.

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