淺談涂料成分分析

摘要：文章采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對涂料中的溶劑進行定性，氣相色譜儀以內(nèi)標法進行定量；采用溶劑萃取法分離涂料成膜物，結(jié)合紅外光譜儀、凝膠色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀等現(xiàn)代儀器分析其成分，確定出該涂料的類型及基本組成。

關(guān)鍵詞：涂料剖析；溶劑分析；內(nèi)標法；溶劑萃取法；涂料成分 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ630 文章編號：1009-2374（2015）11-0066-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.11.033

不論涂料品種的形態(tài)如何，基本以下列形式組成：溶劑、成膜物、助劑、顏料及填料。對于成分復雜的涂料，首先應(yīng)將各組分進行有效的分離，然后結(jié)合氣相色譜以及質(zhì)譜、紅外光譜儀和凝膠色譜儀等現(xiàn)代儀器對其進行剖析。

1 溶劑分析

溶劑分析可用蒸餾法將溶劑從涂料中蒸出，也可直接進行分析。建議采用GC-MS進行定性，GC-FID進行定量。GC-MS，即氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)，適用于多組分混合物中未知組分的定性；GC-FID，即裝配氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀，因其穩(wěn)定性好、線性范圍寬（可達106以上）等特點，較GC-MS更適合進行溶劑定量。

GC-MS定性時采用非極性柱，用合適溶劑（常用如二氯甲烷、丙酮）將涂料樣品稀釋過濾后進樣測試。在非極性柱上，溶劑基本按沸點依次出峰，然后通過保留時間和NIST譜庫檢索來確定溶劑成分。

GC-FID定量前要測試溶劑的校正因子，以苯和乙酸乙酯為例說明。稱取等量的苯（內(nèi)標物）和乙酸乙酯（常見溶劑），用N，N-二甲基甲酰胺稀釋后上GC-FID測試，以苯的校正因子為1，計算乙酸乙酯相對于苯的校正因子。定量時先稱樣品和苯，然后用N，N-二甲基甲酰胺稀釋過濾后進樣測試（如果定性階段發(fā)現(xiàn)樣品中含有N，N-二甲基甲酰胺，可改用其他溶劑稀釋），用內(nèi)標法計算溶劑含量。如果樣品是天那水，可直接進樣，采用校正面積歸一法計算各組分含量。

如果樣品是水性涂料，溶劑主要為水，需要用卡爾費休法測試水分含量。

2 成膜物及填料分析

成膜物主要由樹脂組成。由于樹脂難氣化，普通氣質(zhì)聯(lián)用儀不適用，主要采用紅外光譜儀定性。紅外光譜儀可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，根據(jù)吸收峰的強度判斷各組分的含量。為了更快地由紅外光譜圖檢定未知物，實驗室除使用商品譜庫外，還要自建譜庫，收集常用原材料譜圖，方便檢索及對照。有條件的可以采用裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，將樹脂在高溫下裂解，然后進行分離鑒定，它使氣相色譜的分析范圍從溶劑擴展到大分子和高聚物，對丙烯酸樹脂的分析特別有效。本文主要淺談紅外光譜儀的應(yīng)用。

2.1 常見涂料樣品分離步驟

2.1.1 直接將涂料涂于溴化鉀鹽片，然后置于紅外光箱烤干后上紅外光譜儀采集譜圖。根據(jù)總譜圖初步判斷主體成分，然后選擇合適溶劑萃取樹脂。如果樣品中含有較多的無機填料，根據(jù)總譜很難得到有關(guān)混合樹脂的信息，這時可直接用合適溶劑稀釋樣品，高速離心沉淀填料，取上清液作紅外譜圖。

2.1.2 用溶劑萃取法分離樣品。溶劑萃取法的關(guān)鍵是選擇合適的溶劑。對于未知試樣，可采用極性由低到高的幾種溶劑，如石油醚、甲苯、乙酸乙酯、丙酮和甲醇等依次萃取，每一種溶劑可提取數(shù)次，至可溶物提盡為止。

2.1.3 填料，可用溶劑多次萃取離心樣品，直至把填料與樹脂完全分離，然后烘干做溴化鉀壓片確定其成分。也可將樣品置于馬弗爐中，500℃烘烤2h，除去有機物，用減量法稱重確定填料含量，再做溴化鉀壓片確定其成分。

2.2 常見混合樹脂的分離方法

大部分涂料并非只含單一樹脂，經(jīng)常兩種甚至兩種以上樹脂混合使用，此時需要對混合樹脂進行分離。

2.2.1 用甲苯萃取樣品，作萃取液的紅外譜圖，可判斷為醇酸或丙烯酸樹脂。

2.2.2 如用甲苯多次萃取后仍有不溶物，用乙酸乙酯溶解不溶物，作溶液譜圖，可判斷硝酸纖維素或氨基樹脂。

2.2.3 如果還混有其他樹脂，可用乙酸乙酯多次萃取殘留物，然后用丙酮溶解，即可得到。

2.2.4 若含有松香樹脂，則先用松節(jié)水萃取，可分離松香樹脂，再用甲苯萃取殘留物，可得到其他

樹脂。

2.3 醇酸樹脂種類的判斷

醇酸樹脂主要是由多元醇、多元酸與脂肪酸合成的樹脂，一般用甘油和植物油進行酯交換，再和苯酐縮聚而成，其中長碳鏈飽和和不飽和脂肪酸都來自植物油。醇酸樹脂中植物油的類型很難從紅外譜圖上分析，尤其是當醇酸樹脂和其他樹脂相混后更難分析，要先使醇酸樹脂水解甲酯化，再用GC-MS分析脂肪酸甲酯的成分，然后用GPC測試分子量輔助分析，具體方法如下：

2.3.1 醇酸樹脂水解過程：在10mL試管內(nèi)，稱取醇酸樹脂0.2g，加入丁酮試劑1.5mL將樣品溶解；加入1mL 0.4mol/L KOH甲醇溶液，搖動10min；加入1.5mL石油醚，搖動5min；加入1.5mL水，搖動5min，靜置分層，取上層萃取液進行GC-MS分析。判斷依據(jù)：大豆油醇酸樹脂主峰為油酸甲酯和亞油酸甲酯；椰子油醇酸樹脂譜圖有明顯的月桂酸甲酯；亞麻油醇酸樹脂主峰為亞麻酸甲酯。

2.3.2 分子量測試：用四氫呋喃溶解樣品，過濾后上GPC測試其分子量，并與自建資料庫進行比較，判斷較為接近的樹脂。

針對多種樹脂體系樣品的分析，可根據(jù)樹脂對溶劑的選擇性進行萃取，如硝基纖維素類樹脂，石油醚、甲苯不能溶解，乙酸乙酯可以。如果沒有這樣的溶劑，則考慮用對某一種樹脂不溶或溶解度較小而對其他樹脂溶解的溶劑進行分離，并用該溶劑多次萃取，一般都可以有較好的效果。對于含幾種樹脂體系的樣品，溶劑分離效果不好時，可以先分離出其中一種樹脂，然后按照樹脂特征吸收峰或差譜判斷其他樹脂類型，或者按照一定比例混合預估成分，再與樣品譜圖進行比較判斷。

大多數(shù)樹脂，如醇酸樹脂、硝基纖維素、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和氨基樹脂等，主要紅外吸收峰都明顯不同，通過特征峰即可判斷類別，但同類型樹脂紅外譜圖十分接近，難以區(qū)分，此時需要借助GPC、DSC和GC-MS等儀器進行輔助分析，這都需要實驗室自建標準譜庫，長期積累。

3 助劑分析

第一，涂料樣品一般加入石油醚或松節(jié)水萃取，即可分離出有機硅、鄰苯類增塑劑等，然后用紅外光譜儀判斷其成分。部分助劑可以借助GC-MS測試其成分，如光引發(fā)劑等，但對難揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的助劑，其效果

有限。

第二，如果樣品含有兩種固體粉末助劑，可對固體粉末進行分級沉淀，即通過調(diào)節(jié)離心機的轉(zhuǎn)速或加溶劑調(diào)節(jié)黏度，把固體粉末按先后順序沉淀出來。若判斷一種是有機助劑，一種為無機助劑，則可用高溫灼燒的方法，將有機助劑除去，然后用紅外差譜進行分析。

涂料中助劑種類多、含量低，分析時有一定難度，需要結(jié)合多種儀器進行分析。

4 結(jié)語

概括地說，涂料溶劑分析相對簡單，GC-MS定性加GC-FID定量即可取得良好效果，難點在于成膜物和助劑分析。由于涂料樣品的復雜性和多變性，分離剖析并沒有嚴格不變的程序，需要多種分離方法以及多種儀器聯(lián)用。首先要了解其用途及技術(shù)要求，分析時可先用紅外光譜做初步判斷，掌握其主要成分類型后，再去選擇合適的分析方法，這樣才能事半功倍。

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作者簡介：趙磊（1985-），男，河南南陽人，恒昌涂料（惠陽）有限公司實驗室主管，助理工程師，研究方向：涂料分析檢測。

（責任編輯：秦遜玉）