測定水質(zhì)中TOC的分析技術(shù)研究進(jìn)展

尤 佳，秦 浩，秦 雪

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江哈爾濱150001）

測定水質(zhì)中TOC的分析技術(shù)研究進(jìn)展

尤 佳，秦 浩，秦 雪

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江哈爾濱150001）

水體有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)有CODCr、CODMn、BOD5、TOC等，其中TOC指標(biāo)是以碳的含量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)，TOC作為水體重要指標(biāo)將越來越受到重視。本文對測定水質(zhì)中TOC的氧化及檢測方法進(jìn)行了闡述和比較，總結(jié)了國內(nèi)外TOC檢測方法的研究現(xiàn)狀及相關(guān)典型產(chǎn)品。

總有機(jī)碳（TOC）；水質(zhì)氧化方法；水質(zhì)檢測方法

TOC含量是水體中有機(jī)污染物總量的重要綜合指標(biāo)，它表達(dá)了水體中所有有機(jī)物質(zhì)的總量，客觀地反映了水體被有機(jī)物質(zhì)污染的程度[1-4]，為水質(zhì)是否存在危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)提供了一個(gè)衡量指標(biāo)，TOC測定已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到江河、湖泊以及海洋環(huán)境監(jiān)測等方面[5]，對于地表水、飲用水、工業(yè)用水等方面的質(zhì)量控制[6,7]，TOC同樣也是重要的測量參數(shù)，所以TOC檢測已經(jīng)成為世界上水質(zhì)有機(jī)污染監(jiān)控的主要檢測手段。

1 TOC水質(zhì)氧化及檢測方法

1.1 TOC水質(zhì)氧化方法

在進(jìn)行TOC水質(zhì)檢測時(shí)的最重要一個(gè)過程就是需要把水中的有機(jī)物氧化為CO2。目前，TOC氧化技術(shù)較為成熟可靠的方法有直接燃燒法、紫外直接氧化法、紫外光-過硫酸鹽氧化法及電化學(xué)催化氧化法[8]。直接燃燒法原理是通過高溫燃燒將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2。采用燃燒氧化的分析方法具有氧化效率高、能氧化顆粒和可測極限高的優(yōu)點(diǎn)，是一種方便、應(yīng)用很廣的測試方法。但這種方法需要使用試劑、載氣和酸，操作溫度一般680℃以上，一般功耗、體積較大，而且長期使用催化劑會(huì)中毒，同時(shí)不可測定低TOC并且需要消耗很高能量。紫外直接氧化法原理是紫外光照射將水氧化成具有強(qiáng)氧化性羥基，在紫外光催化下羥基將有機(jī)碳直接氧化成CO2，但顆粒物和膠體不能完全被氧化?？杉尤牍庋趸呋瘎═iO2）可加速氧化反應(yīng)進(jìn)行，使氧化反應(yīng)更加徹底，檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。紫外直接氧化法和紫外-二氧化鈦光催化氧化具有不添加試劑和保養(yǎng)簡單等優(yōu)點(diǎn)，但其對較高濃度TOC（＞2.5×10-6）氧化能力不足，通過查閱資料對比數(shù)據(jù)可以看出基于單純的紫外光氧化技術(shù)的TOC檢測器的測量范圍為一般（0.03～2500）×10-9，其測量上限較低。如果對于TOC濃度更高的水體進(jìn)行檢測時(shí)，紫外直接氧化法和紫外-TiO2光催化氧化技術(shù)已不能滿足實(shí)際需要。此外，該法具有對顆粒物氧化不完全和需要定期更換紫外燈管等缺點(diǎn)。并且紫外燈的壽命限制，通常紫外燈管壽命約為（4000～4800）h。紫外光-過硫酸鹽氧化法方法的原理是先將水樣中的無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為CO2去除，然后水樣再通過氧化劑（H2O2、K2O2、KMnO4、過硫酸鹽等）及紫外燈氧化將有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為CO2。但使用較多的是過硫酸鹽氧化劑，如Na2S2O8或（NH4）2S2O8。該法的關(guān)鍵是紫外燈所發(fā)射的紫外線波長和強(qiáng)度。國產(chǎn)的紫外光源波長一般是254nm，要選擇波長一般為185nm的紫外光才能保證其與水進(jìn)行接觸從而達(dá)到氧化有機(jī)碳的目的。電化學(xué)催化氧化方法的原理是利用特質(zhì)材料的電極產(chǎn)生的氫氧基、過氧化物和O3對有機(jī)碳氧化，使水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2。該方法是一項(xiàng)“無試劑”的電化學(xué)氧化技術(shù)，可連續(xù)監(jiān)測水中的TOC量值，該法具有不需要化學(xué)試劑氧化，穩(wěn)定性高，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 TOC水質(zhì)檢測方法

CO2的檢測方法有很多種，包括電導(dǎo)率法、電化學(xué)法，半導(dǎo)體測量法，非色散紅外探測（NDIR）法以及氣相色譜法等[9]。電導(dǎo)法具有敏感芯體結(jié)構(gòu)簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前水質(zhì)總有機(jī)碳測量中應(yīng)用最多的一類方法。電化學(xué)法測量成本低、測量方法簡單，但在實(shí)際測量過程中電解液很容易污染，進(jìn)入雜質(zhì)，導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確，傳感器壽命縮短。半導(dǎo)體測量法靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快；但對氣體的選擇性差，穩(wěn)定性差，使得誤報(bào)的概率比其他方法大，此外，如果長時(shí)間沒有遇到探測氣體，將會(huì)因氧化而對檢測氣體變的不靈敏。氣相色譜法是目前分析和研究氣體最準(zhǔn)確的方法之一，該方法的缺點(diǎn)是體積大，成本高，響應(yīng)速度慢，不適合現(xiàn)場測量使用。NDIR方法選擇性好，精度高，響應(yīng)速度快，壽命長，因此，目前國際上普遍采用NDIR方法來檢測CO2的含量。綜合來看，目前，國際上常用的TOC檢測方法主要有兩種，分別為電導(dǎo)率檢測法和非色散紅外探測（NDIR）法。電導(dǎo)率的檢測方法又分為直接電導(dǎo)率法和薄膜電導(dǎo)率法。電導(dǎo)率檢測法的原理是通過前后兩個(gè)電導(dǎo)率傳感器測量出氧化前后電導(dǎo)率值，差值即為總有機(jī)碳。薄膜電導(dǎo)率法利用選擇性有機(jī)膜將氧化生成的CO2擴(kuò)散到去離子水中，然后測量電導(dǎo)率。

外探測（NDIR）法具有選擇性好，精度高，響應(yīng)速度快，壽命長等特點(diǎn)，因此，目前國際上普遍采用NDIR方法來檢測CO2的含量。其檢測原理是不同分子結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)具有對光波（電磁輻射）選擇吸收的特點(diǎn)。當(dāng)用一束具有連續(xù)波長的光照射分子時(shí)，分子會(huì)選擇地吸收某波長的光子而產(chǎn)生能量躍遷。由異原子組成的氣體分子（如CO2、N2、O2、H2O等），由于組成氣體分子各元素的電負(fù)性不同，電荷不重心，分子內(nèi)部處在不停地運(yùn)動(dòng)中，構(gòu)成分子的原子之間的相對位置不斷地發(fā)生周期性變化。這個(gè)分子就好像一個(gè)振動(dòng)著的偶極子，振動(dòng)的偶極子有其固有的振動(dòng)頻率，在與其頻率相同的外場作用下，偶極子將發(fā)生共振，并吸收外場的能量。當(dāng)用一束具有連續(xù)波長的紅外光照射這一氣體分子時(shí)，該氣體分子就吸收一部分與其振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）頻率相同的光能，并轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，從而在光譜圖上形成吸收峰。因此，測定紅外線通過被測氣體后的能量變化，即可測定被測氣體濃度的變化。

2 國內(nèi)TOC水質(zhì)檢測方法研究現(xiàn)狀

國內(nèi)對總有機(jī)碳檢測設(shè)備的研究開發(fā)起步較晚，應(yīng)用領(lǐng)域主要為對江河、湖泊以及海洋環(huán)境監(jiān)測以及對地表水、飲用水、工業(yè)用水等方面的檢測。在實(shí)驗(yàn)室用總有機(jī)碳分析儀領(lǐng)域取得了一定的成績，開發(fā)出了相關(guān)技術(shù)較為成熟的產(chǎn)品，但實(shí)時(shí)在線檢測領(lǐng)域仍落后與歐美先進(jìn)國家，市場被國外產(chǎn)品壟斷。目前，國內(nèi)在TOC水質(zhì)分析方面主要采用紫外光氧化技術(shù)和電催化氧化技術(shù)。采用紫外光氧化技術(shù)的研究主要有海洋局第一海洋研究所成功研制了利用過硫酸鉀氧化的TOC分析儀。杭州泰林生物技術(shù)生產(chǎn)的HTY-DI1000型水中有機(jī)碳測定儀，采用雙波長紫外光催化氧化法，自主研發(fā)設(shè)計(jì)了TiO2催化涂層螺旋管,能夠測定制藥水、飲用水等淡水中TOC的測定。西安惠恒科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的ZWHH-UC1000型總有機(jī)碳（TOC）分析儀，采用紫外光/光觸媒催化劑氧化法，使有機(jī)物在紫外線及TiO2廣催化的作用下被氧化成CO2，從而進(jìn)行測定制藥工業(yè)中純化水、注射用水和去離子水中有機(jī)碳的濃度。

電催化氧化技術(shù)中，采用BDD電極氧化研究有機(jī)物的轉(zhuǎn)化主要集中在環(huán)境領(lǐng)域，有研究報(bào)道了摻硼金剛石膜電極的物理性質(zhì)和電化學(xué)性能，金剛石薄膜表面形態(tài)為復(fù)晶結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻，摻硼后使電極具有良好的導(dǎo)電性能。金剛石膜電極具有很寬的電勢窗口，金剛石膜電極的背景電流非常低，為9×10-6～5×10-7A，電極對苯酚、硝基苯等芳香化合物的催化氧化強(qiáng)烈，氧化過程較為簡單、徹底。還有通過測試摻硼金剛石薄膜電極的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)摻硼金剛石薄膜電極具有較高的析氫析氧過電位，有效地抑制了析氧副反應(yīng)，具有較高的催化氧化效率。在研究活性艷紅模擬染料廢水在該電極上的催化降解過程中發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中投加一定量的活性炭和硫酸鈉電解質(zhì)，高濃度染料廢水色度去除率可達(dá)到99%。以硼摻雜金剛石薄膜為電極，采用電化學(xué)氧化的方法對含氯酚廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，在給定不同恒電位的情況下，電流隨時(shí)間變化的規(guī)律也不同。在高電位時(shí)電流密度比較大，使間接氧化增強(qiáng)，導(dǎo)致COD去除率和瞬時(shí)電流效率（ICE）增大。

目前，國內(nèi)常用的TOC檢測方法主要有電導(dǎo)率檢測法和非分散型紅外（NDIR）檢測法，主要用于對制藥水、引用水等淡水的TOC測定?；陔妼?dǎo)率檢測的TOC分析儀的主要廠家有吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院研制的電導(dǎo)法TOC測定儀，杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的HTY-2500型TOC測定儀，西安惠恒科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的ZWHH-UC 1000型總有機(jī)碳分析儀，煙臺(tái)滋秋總有機(jī)碳研究所研制的一系列TOC分析儀。該類儀器具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、測量精度高等特點(diǎn)。然而我國生產(chǎn)的基于電導(dǎo)率法檢測技術(shù)的TOC傳感器其重復(fù)性較差，一般只能達(dá)到7%左右，能達(dá)到3%的極少。

3 國外TOC水質(zhì)檢測方法研究現(xiàn)狀

近年來，國外研究較多的濕法氧化技術(shù)主要為純紫外線照射法、紫外光/催化劑氧化法、紫外光/氧化劑氧化法等。紫外光氧化法已經(jīng)被列為ISO標(biāo)準(zhǔn)和德國、美國、日本等國的標(biāo)準(zhǔn)方法。Williams發(fā)現(xiàn)用高能紫外光氧化法測得的海水樣品中DOC的結(jié)果高于單純的高硫酸鹽氧化法。Urbansky發(fā)現(xiàn)由于單純的過硫酸鹽氧化劑的氧化效率不是很高，而紫外光的照射能夠活化過硫酸鹽的氧化能力，使其中的有機(jī)物分解完全。2002～2003年，紫外光/氧化劑氧化方法得到廣泛應(yīng)用。美國汽車工程學(xué)會(huì)技術(shù)雜志報(bào)道了基于紫外光/過硫酸鹽（（NH4）2S2O8）氧化原理的S/N 1002型TOC傳感器及S/N 1004型TOC傳感器，主要用于再生水的TOC檢測。Dwyer等人研究了紫外光/雙氧水法作為氧化有機(jī)物的手段，取得了TOC氧化技術(shù)新進(jìn)展。目前，紫外光氧化法已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的一類總有機(jī)碳氧化技術(shù)，根據(jù)這一原理研制的總有機(jī)碳測試儀已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用到水處理、半導(dǎo)體用水水質(zhì)檢測、制藥行業(yè)用水水質(zhì)檢測，效果顯著，比較有代表性的產(chǎn)品有GE公司生產(chǎn)的Sievers系列及梅特勒公司5000系列。美國生命科學(xué)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的SN1002、SN1004型總TOC分析儀采用紫外光/過硫酸鹽氧化技術(shù)，用于再生水TOC濃度的檢測。美國OI公司生產(chǎn)的1030W型TOC傳感器采用的氧化技術(shù)為100℃過硫酸鹽氧化，確保了測試的極高準(zhǔn)確性。利用電化學(xué)催化氧化法，德克薩斯州OI Analytical of College Station研究了BDD電極，測試系統(tǒng)由BDD電極、體積補(bǔ)償裝置和一個(gè)非色散紅外檢測器組成，系統(tǒng)由水樣和氣體兩個(gè)回路完成對TOC的測定。

目前，國外常用的TOC檢測方法主要有電導(dǎo)率檢測法和非分散型紅外（NDIR）檢測法?；陔妼?dǎo)率檢測技術(shù)TOC傳感器常用的檢測方法有：直接電導(dǎo)率法和薄膜電導(dǎo)率法。直接電導(dǎo)率法和薄膜電導(dǎo)率法已經(jīng)成為目前應(yīng)用最為廣泛的一類總有機(jī)碳檢測方法，根據(jù)這一原理研制的總有機(jī)碳測試儀已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用到水處理、半導(dǎo)體用水水質(zhì)檢測、制藥行業(yè)用水水質(zhì)檢測，效果顯著，比較有代表性的產(chǎn)品有GE公司生產(chǎn)的Sievers系列及梅特勒公司5000系列。美國生命科學(xué)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的SN1002、SN1004型總有機(jī)碳分析儀采用薄膜電導(dǎo)率檢測技術(shù)，用于再生水TOC濃度的檢測。國外發(fā)達(dá)國家對NDIR技術(shù)的研究起步較早。如今，美國、英國、芬蘭、日本等國家在NDIR檢測領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先地位，已經(jīng)有許多成熟的NDIR氣體檢測傳感器及分析儀，例如英國Dynament公司的NDIR傳感器，可檢測甲烷及碳?xì)浠衔铩O2氣體等，測量精度達(dá)到2%FS，平均無故障時(shí)間大于5年。美國GE公司NDIR二氧化碳傳感器T6613/T6615，測量范圍0～2000×10-6，測量精度40×10-6+2%讀數(shù)，穩(wěn)定性小于2%FS，外型尺寸57×35×15mm。芬蘭Vaisala公司的GM70二氧化碳手持分析儀，采用具有獨(dú)特參比測量性能的NDIR傳感器，使測量精度不受灰塵、水蒸氣或絕大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的影響，測量準(zhǔn)確度達(dá)到±（1.5%FS+2%讀數(shù)）。日本旭化成株式會(huì)社（Asahi Kasei）的超小型CO2傳感器模塊，該模塊外形尺寸僅為15.0mm×7.0mm×4.5mm，功耗只有3mW，能夠?qū)O2濃度數(shù)據(jù)直接顯示在PC上。

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Progress and study on analytical approach of total organic carbon

YOU Jia，QIN Hao，QIN Xue
（China Electronic Technology Group No.49 Research Institute，Harbin 150001，China）

Synthesis index of water organism pollution has CODCr，CODMn，BOD5，TOC，etc.Total organic carbon（TOC）had been an important parameter to evaluate the organic pollution of water.TOC is the most important. The TOC oxidation and detecting method on water quality were presented and compared in this paper.At last,this paper summarizes the research status of TOC detecting methods.

total organic carbon（TOC）；oxidation method on water quality；detecting method on water quality

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151245

2015-07-02

尤佳（1983-），女，哈爾濱人，工程師，現(xiàn)主要從事化學(xué)量傳感器技術(shù)研究工作。