提高環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱性能的途徑

梁西良，王 旭，王文博

提高環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱性能的途徑

梁西良1，王 旭1，王文博2

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150000；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150000）

環(huán)氧樹脂膠黏劑具有優(yōu)異的黏結(jié)性能，被廣泛應(yīng)用，但是其耐熱性能較差，需對其進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)于高性能領(lǐng)域的要求。本文對近年來環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱改性方面的工作進(jìn)行了綜述，主要改性方法包括環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性、耐熱型固化劑、耐熱型樹脂、無機(jī)納米材料等，設(shè)計(jì)合成新型耐熱結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和無機(jī)納米材料改性環(huán)氧樹脂是研究的熱點(diǎn)。

環(huán)氧樹脂；膠黏劑；耐熱；改性

環(huán)氧樹脂（EP）膠黏劑具有黏附性能好、內(nèi)聚強(qiáng)度高、低收縮性和耐化學(xué)腐蝕性佳等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍很廣。但是，普通EP韌性較差，且耐熱性不高，故人們對EP進(jìn)行了一系列的改性研究，以提高其韌性和耐溫性等性能。

環(huán)氧膠黏劑的耐熱性受環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)、固化劑種類、填料和改性劑等影響。采用新型耐高溫結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂、耐熱型固化劑、耐高溫樹脂、無機(jī)填充劑等都可以有效地提高環(huán)氧膠黏劑的耐熱性。

1　環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)

Si-O的鍵能較高，一般達(dá)106kJ/mol，因此，含有有機(jī)硅的耐熱性較好，通過有機(jī)硅對環(huán)氧樹脂改性，能夠提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性。

趙廣等人［1］在環(huán)氧樹脂中加入有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，膠黏劑固化后的剪切強(qiáng)度在高溫條件下有所增大，且隨著有機(jī)硅改性EP預(yù)聚物用量的增加，固化物剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)E-44：有機(jī)硅樹脂比例為1∶1時(shí)，固化物剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為16.47 MPa（室溫）和9.32 MPa（141℃），其中，在高溫時(shí)的強(qiáng)度損失率為43.41%；有機(jī)硅樹脂的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂膠黏劑的室溫和高溫剪切強(qiáng)度，尤其是較高溫度下的黏結(jié)強(qiáng)度。薛剛等人［2］以自制的帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅預(yù)聚體與EP反應(yīng)，合成了環(huán)氧有機(jī)硅樹脂；同時(shí)加入活性硅微粉的提高體系的黏結(jié)強(qiáng)度和耐溫性，其300℃剪切強(qiáng)度達(dá)到2.5MPa以上。鐘元偉等人［3］通過雙酚芴與二氯硅烷交替共聚,以環(huán)氧基團(tuán)封端，制備含芴有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，其初始分解溫度為363.8℃，比雙酚A環(huán)氧E-51高90.3℃。Morita等人［4］采用利用硅氧烷與乙烯基環(huán)氧化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制得的環(huán)氧樹脂耐熱性能得到提高，固化物5%熱分解溫度達(dá)到380℃。其熱失重分析表明，隨著有機(jī)硅鏈段的增加耐熱性能增加，DMA測試表明隨有機(jī)硅鏈段的增加韌性增加。

為了提高環(huán)氧樹脂固化物的耐高溫性，可適當(dāng)增加分子主鏈上的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目，制成多官能度環(huán)氧樹脂。

邸安樂等人［5］用多官能環(huán)氧樹脂、耐熱增韌甲基納迪克酸酐為主要原料研制出一種環(huán)氧膠黏劑，可在250℃長期使用，300℃短期使用，250℃剪切強(qiáng)度為7.84MPa，300℃剪切強(qiáng)度為7.11MPa。虞鑫海等人［6］采用自制的DTGM53和DDRS3521多官能環(huán)氧樹脂，加入低黏度的甲基四氫苯酐作為固化劑，并且加入促進(jìn)劑E-24，制備出具有較高綜合性能的新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠黏劑。該膠黏劑具有優(yōu)異的高溫拉伸剪切強(qiáng)度，200℃時(shí)高達(dá)16.1MPa。吳馮等人［7］通過2步法來合成多官能環(huán)氧樹脂，經(jīng)開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)合成出透明的黃褐色黏稠液體-PPDA型多官能環(huán)氧樹脂TGPPDA，合成物產(chǎn)率為90%～92%，環(huán)氧值為0.89～0.95mol/100g，但是膠黏劑的凝膠時(shí)間較快。膠黏劑TPA的黏度較小具有更好的流動(dòng)性，更易涂膠。辛洪南等人［8］采用TCAT-172為催化劑，合成了DDS型多官能環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0.70～0.71，揮發(fā)分小于1%，產(chǎn)率達(dá)90%～92%，制備出的DDS型環(huán)氧膠黏劑具有優(yōu)異的綜合性能，室溫下拉伸剪切強(qiáng)度為23.8MPa，180℃時(shí)仍有14.5MPa。

在樹脂體系中可以引入萘環(huán)、蒽環(huán)等多芳環(huán)結(jié)構(gòu)［9］，這種結(jié)構(gòu)能夠降低樹脂的熱膨脹系數(shù)和吸水率，并且可以顯著提高樹脂的耐熱性。這主要是因?yàn)檩镰h(huán)和蒽環(huán)的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)目鏈排列，這種結(jié)構(gòu)自由體積較小，能夠顯著降低吸水率和熱膨脹系數(shù)，并且可以提高彈性率。此外，萘環(huán)和蒽環(huán)等結(jié)構(gòu)環(huán)具有剛性，可以增大鏈段的剛性，最終固化物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

程捷等人［10］以二羥基萘和環(huán)氧氯丙烷為原料合成含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，研究結(jié)果表明，含萘環(huán)環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，Tg提高了50℃以上，提高了樹脂高溫條件下的殘?zhí)柯?，降低樹脂的熱分解速率。賀德鑫［11］以2，3，6,，7-四羥基-9，10-二乙基蒽和環(huán)氧氯丙烷為原料，選用四丁基嗅化銨和氫氧化鈉作為催化劑，制備出了四酚基蒽四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，用DDS作為固化劑，該體系固化條件為160℃/1h+200℃/3h+220℃/1h。2,3,6,7-四羥基-9, 10-二乙基蒽/4,4'-二氨基二苯砜固化物在氮?dú)鈿夥障?0%的降解溫度為424.1℃，在空氣氣氛下10%的降解溫度為407.1℃，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2　耐熱型固化劑

熊明等人［12］合成出新型固化劑金剛烷 （三環(huán)［3,3,1,1］癸烷），它是一種結(jié)構(gòu)高度對稱的籠狀結(jié)構(gòu)體，由3個(gè)椅式構(gòu)象的環(huán)己烷構(gòu)成，其特殊的籠狀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的耐熱性和疏水性。熊明等人采用金剛烷結(jié)構(gòu)胺類固化劑提高環(huán)氧樹脂耐熱性，雙酚A型環(huán)氧樹脂/1,3-二［4-（4-氨基苯氧基）苯基］金剛烷固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為176.3℃，其固化物5%熱失重溫度為406℃，比相同條件下雙酚A型環(huán)氧樹脂/二氨基二苯基甲烷固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了20℃左右。Maehara等人［13］采用改性金剛烷固化環(huán)氧樹脂，其固化物耐熱性能提高明顯，玻璃化溫度達(dá)到208℃，其5%熱失重溫度最高達(dá)到260℃，可用于耐熱膠黏劑和LED材料領(lǐng)域。

高玉斌［14］采用硼胺絡(luò)合物能提高樹脂的熱分解性能。主要因?yàn)楹饦渲邷貢r(shí)分解產(chǎn)生的硼酸能夠促進(jìn)有機(jī)物形成膨脹炭層，可有效減緩樹脂在高溫下進(jìn)一步的分解。5%熱失重溫度由E51-DMEA體系的372.0℃增加至 400.3℃以上，20%熱失重溫度也由E51-DMEA體系的420.6℃增加至437.4℃以上。當(dāng)引入的硼胺絡(luò)合物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，固化物的初始分解溫度及殘?zhí)柯识紩玫教岣?。SDB在樹脂中添加量為6份時(shí)，固化物5%失重溫度為414.6℃，可見硼胺絡(luò)合物能有效提高樹脂的熱分解性能。

3　耐熱填料

粟再祥等人［15］以納米橡膠改性環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)，配合改性脂環(huán)胺固化劑，及多種耐高溫輔助材料，制備了一種可以在室溫固化，能在150℃左右長期使用的耐溫型膠黏劑，室溫強(qiáng)度18.06MPa，150℃剪切強(qiáng)度7.26MPa?？梢詽M足多種特殊工況下的高強(qiáng)度耐熱黏結(jié)。

趙麗梅等人［16］用雙馬來酰亞胺改性酚醛型環(huán)氧樹脂膠黏劑，當(dāng)雙馬來酰亞胺加入量35%時(shí)，獲得的膠黏劑的綜合性能最好，BMI含量為35%時(shí)質(zhì)量損失為5%、30%、50%時(shí)，分解溫度分別為405℃、459℃、534℃，基本滿足耐高溫吸波涂層的需要。武楊等人［17］以BMI（雙馬來酰亞胺）作為改性劑、DDM（4，4'-二氨基二苯甲烷）作為固化劑，制備耐高溫EP（環(huán)氧樹脂）膠黏劑，引入BMI后，改性EP膠黏劑的5%熱失重溫度和50%熱失重溫度分別提高了19.4℃、59.7℃，而其起始熱失重溫度從313.5℃升至328.7℃，說明改性EP膠黏劑的耐高溫性能有所提高。

李恩等人［18］采用含羧基聚酰亞胺粉末，對環(huán)氧樹脂膠黏劑進(jìn)行改性，制得新型環(huán)氧膠黏劑，其拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá) 30.1MPa以上，初始分解溫度大于368℃，隨著聚酰亞胺量的增加，其耐熱性也相應(yīng)提高。此外，環(huán)氧膠黏劑體系的疏水性也有一定程度的提高。

姚娜等人［19］采用納米填料提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，其中采用600目硅微粉與納米碳酸鈣混合填料制備的環(huán)氧樹脂灌封料表現(xiàn)較為優(yōu)異，熱變形溫度比其他填料提高15℃。Hesami等人［20］在環(huán)氧樹脂和玻璃纖維體系中加入碳納米管和納米蒙脫土作為填料，提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，其5%熱失重溫度達(dá)到455℃，加入多磷酸銨和碳納米管后，初始熱失重溫度提高了47℃。此外，這些填料的加入使樹脂的氧指數(shù)增加了8%～10%。

POSS是一種具有籠狀納米結(jié)構(gòu)的倍半硅烷，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高度對稱、剛性高和耐熱等特點(diǎn)的分子內(nèi)有機(jī)——無機(jī)納米雜化材料，近年來引進(jìn)到環(huán)氧膠黏劑體系中來提高耐熱性能。

王文平等人［21］以工業(yè)級的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為原料，通過硅烷水解法合成出低成本的多分散環(huán)氧基低聚倍半硅氧烷，在E-54中加入量為3%時(shí)，玻璃化溫度比純環(huán)氧樹脂提高23℃，其5%熱失重溫度為達(dá)到380℃。Montero等人［22］將環(huán)氧環(huán)己基二甲基甲硅烷基POSS與4,4-（1,3-亞苯基二異亞丙基）二苯胺BSA配合后改性雙酚A型縮水甘油醚，隨著POSS含量的增加，固化物的初始熱分解溫度由385℃提高到446℃，其在氬氣中急劇熱失重溫度由438℃上升到542℃，而在氧氣中急劇熱失重溫度由408℃上升到579℃，材料的耐高溫性得到提高。任強(qiáng)等人［23］采用環(huán)氧化聚倍半硅氧烷對自制低分子量聚苯醚環(huán)氧樹脂共混物進(jìn)行改性得到納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，POSS的加入可以顯著提高基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)POSS含量為15phr時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了18.8℃，熱失重分析表明，POSS提高了基體材料的初始熱分解溫度和最終殘?zhí)苛?，殘?zhí)苛繌?8.6%提高到30.5%。此外，加入POSS還降低了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗。ChenShihui等人［24］利用自制的POSS改性玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，研究結(jié)果表明，當(dāng)POSS的加入量為7%時(shí)，樹脂玻璃化溫度提高了10℃，初始熱失重溫度提高了29℃。此外，POSS的加入還可以增強(qiáng)樹脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

4　耐熱性樹脂

楊滿紅等人［25］以苯并嗪作為氰酸酯——環(huán)氧樹脂——雙馬來酞亞胺基膠黏劑的改性劑，探討了苯并嗪用量對改性膠黏劑的黏結(jié)性能、介電性能、耐高溫性、耐水性和工藝性等影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)苯并嗪加入量為2%時(shí)，改性膠黏劑的黏結(jié)強(qiáng)度和高溫性能最好，其室溫拉伸剪切強(qiáng)度為24.98 MPa和200℃拉伸剪切強(qiáng)度為21.24 MPa，相比未改性膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度提高了16.9%和32.7%、介電系數(shù)小于3.0，吸水25 h后的吸水率仍小于1.2%且耐高溫性能未受到影響。

Kimura等人［26］研究了以苯并嗪作為環(huán)氧樹脂的固化劑，利用酸和胺類化合物制備了一種潛伏型固化促進(jìn)劑，研究了其對Ba/環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的影響，研究結(jié)果表明，其加入潛伏型固化促進(jìn)劑在高溫下能夠加速固化反應(yīng)，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為186℃，5%熱失重溫度在332℃，600℃殘?zhí)柯蔬_(dá)到54%，耐熱性能改善明顯。

楊延風(fēng)等人［27］利用耐熱性較好的氰酸酯與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共聚反應(yīng)，生成的共聚樹脂耐熱性能優(yōu)異，當(dāng)氰酸酯含量為50%的共聚樹脂TG的起始溫度和峰值溫度高達(dá)360.5℃和380.1℃，同時(shí)還提高了環(huán)氧樹脂的介電性能。

5　結(jié)語

提高環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱性的途徑很多，包括新型耐熱結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂合成、采用新型耐熱固化劑、與雙馬來酰亞胺等耐熱樹脂共混改性方法、無機(jī)材料改性方法等，實(shí)際應(yīng)用中幾種方法結(jié)合使用效果更好。

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Research Progress for Heat Resistance of Epoxy Resin Adhesives

LIANGXi-liang1,WANGXu1,WANGWen-bo2
（1.Institute ofadvanced technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China；2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China）

Epoxy resin adhesive,which has excellent adhesive properties,has been widely used,but its use in the high-performance area was limited by its poor thermal resistance，it should be improved.In this paper，several major methods about the modification of epoxy resin adhesives to improve its heat-resistant were reviewed.The methods included structural adjustment，heat-resistant curing agent，heat-resistant resin，inorganic nanoparticles，etc.The novel heat resistance epoxy resin and inorganic nano-materials modified epoxy resin had been hot research point.

Epoxyresin；Adhesive；Heat resistance；Modification

TQ43

A

1674-8646（2015）06-0016-04

2015-05-22

梁西良（1968-），男，黑龍江伊春人，碩士，高級工程師，從事有機(jī)合成研究。

王旭（1987-），男，黑龍江安達(dá)人，碩士，研實(shí)員，從事工業(yè)催化研究，e-mail：bigtree100@126.com。