PB-g-NIPAM溫敏性核殼結(jié)構(gòu)微球的制備與表征

董 偉，周 巍，田 波，劉宇光，侯 靜

PB-g-NIPAM溫敏性核殼結(jié)構(gòu)微球的制備與表征

董 偉，周 巍，田 波，劉宇光，侯 靜

（黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，哈爾濱 150086）

將N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）接枝到聚丁二烯膠乳（PBL）粒子上，制備N-異丙基丙烯酰胺接枝聚丁二烯（PB-g-NIPAM）共聚物，并對(duì)PB-g-NIPAM的接枝率、結(jié)構(gòu)、粒子粒徑和形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件是NIPAM濃度為30%，溫度為60℃，時(shí)間為4h；FT-IR圖譜顯示出PB-g-NIPAM有NIPAM特征吸收峰；LPS顯示平均粒徑增加；TEM觀測(cè)到PB-g-NIPAM粒子呈核殼結(jié)構(gòu)。

聚丁二烯，溫敏性，核殼結(jié)構(gòu)

聚丁二烯是一種在涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域有重要應(yīng)用的高分子聚合物，但由于其低極性等特性，實(shí)際使用過(guò)程中需對(duì)其極性進(jìn)行改性。聚丁二烯含有大量的雙鍵，利用雙鍵活性可對(duì)聚丁二烯接枝改性,聚丁二烯膠乳乳液接枝聚合被廣泛研究。如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和馬來(lái)酸酐（MAH）等［1-3］極性單體接枝到聚丁二烯膠乳表面，以提高聚丁二烯極性，改善其與極性基體的相容性。

PNIPAM是一種典型的溫度敏感性聚合物，常用于制備溫度敏感功能材料［4-6］。本文通過(guò)在聚丁二烯膠乳表面接枝NIPAM制備PB-g-NIPAM溫敏性核殼結(jié)構(gòu)微球，NIPAM分子中含有極性的酰胺基，不僅可以提高聚丁二烯極性，還使其具有溫度敏感特性，拓展聚丁二烯在溫度敏感功能膜和功能涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用［7］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

PBL，大慶石化總廠化工廠膠乳分廠聚合車間的原料中間體；NIPAM,梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；，四乙烯五胺（TEPA）,上海晶純生化科技股份有限公司；過(guò)氧化氫叔丁醇（t-BHP），70%的水溶液，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2PB-g-NIPAM聚合物的制備

將PBL膠乳置于250mL三口瓶中，充氮?dú)?0min后，加入 TEPA和NIPAM溶液，30min后加入t-BHP，置于60℃水浴中反應(yīng)4h。反應(yīng)后，稱取一定量的乳液產(chǎn)物放入透析袋中透析48h，置于培養(yǎng)皿中，真空干燥成膜。將膜用索氏提取器抽提8h以去除可溶性雜質(zhì)和均聚的NIPAM。放入70℃烘箱中干燥至恒重，以備測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1PBL-g-PVA接枝率

2.1.1單體濃度對(duì)接枝率的影響

由圖1可見(jiàn)，接枝率隨著單體濃度增加而增大。單體濃度增加，其與PBL接枝反應(yīng)的概率增大，所以接枝率增大。當(dāng)單體濃度增加到40%時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行乳液的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，膠乳發(fā)生破乳現(xiàn)象，隨著單體濃度增加，單體發(fā)生均聚反應(yīng)概率不斷增大，不斷增加的均聚物破壞膠乳的穩(wěn)定性，因此30%為接枝反應(yīng)最佳濃度。

圖1　單體濃度對(duì)接枝率的影響Fig.1 Effect of PBL/NIPAM ratio on graft degree

2.1.2溫度對(duì)接枝率的影響

圖2為反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響。接枝率隨反應(yīng)溫度升高迅速增大，在溫度60℃處出現(xiàn)峰值；隨著溫度繼續(xù)升高，接枝率下降，這是由于反應(yīng)溫度升高NIPAM單體均聚反應(yīng)增加，導(dǎo)致參加接枝反應(yīng)的單體減少，所以接枝率在60℃以上出現(xiàn)下降，因此，反應(yīng)溫度取60℃為宜。

圖2　溫度對(duì)接枝率的影響Fig.2 Effect of emperature on graft degree

2.1.3時(shí)間對(duì)接枝率的影響

圖3為時(shí)間對(duì)接枝率的影響。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間增加，接枝率隨之增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h后，接枝率趨于恒定。這是由于反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，NIPAM單體和PBL大分子活性自由基濃度下降，反應(yīng)速率減慢，因此接枝率趨于恒定。所以，最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

圖3　時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.3 Effect of time on graft degree

2.2粒子粒徑及溫敏性

圖4為PBL接枝前后粒徑大小，由圖可以看出接枝前后粒子平均粒徑變化較大，接枝前為85nm，接枝后增加到166nm，雖然接枝率為35%，但是粒徑增加了95%，這主要由于PB是憎水性聚合物，分子鏈段在水溶液中為收縮狀態(tài)，PNIPAM在21℃時(shí)為親水性聚合物，高分子鏈段在水溶液中為伸展?fàn)顟B(tài)，所以接枝聚合物在粒徑的增加明顯大于其在重量增加。

圖4　PBL和PBL-g-NIPAM膠乳粒徑Fig.4 The particle size of PBL and PBL-g-NIPAM

2.3紅外光譜分析

圖5為PBL和PBL-g-NIPAM的FT-IR譜圖。a，b圖中727cm-1、910 cm-1和964cm-1分別為碳碳雙鍵（1,4-cis,1,2-vinyl,1,4-trans）上C-H鍵面外彎曲振動(dòng)峰；相對(duì)于a圖，b圖在1 544cm-1的吸收峰為C-N收縮振動(dòng)峰，而在1 644 cm-1處的酰胺基羰基收縮振動(dòng)峰與PBL的在1 638 cm-1碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰相重合，所以沒(méi)有明顯區(qū)別，但從1 544cm-1的吸收峰我們?nèi)钥纱_定NIPAM接枝到PBL上。

圖5　PBL和PBL-g-NIPAM紅外光譜Fig.5 FT-IR Spectra of PBL（a）and PBL-g-NIPAM（b）

2.4TEM表征

圖6　PBL（a）和PBL-g-NIPAM（b）透射電鏡照片F(xiàn)ig.6 The TEM images of PBL（a）and PBL-g-NIPAM（b）

采用TEM分別對(duì)PBL和PBL-g-NIPAM進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖A、C我們可以看出純PBL膠乳粒子顏色明亮，輪廓清晰可見(jiàn)，圖B、D由于PNIPAM對(duì)磷鎢酸具有強(qiáng)吸附作用，所以接枝NIPAM的PBL粒子表面顏色變暗且在粒子周圍形成一個(gè)黑色的殼，并且由于接枝的PNIPAM鏈段之間相互作用而產(chǎn)生纏結(jié)導(dǎo)致粒子聚集，由此可以推斷PNIPAM成功接枝到PBL表面。

3　結(jié)論

利用乳液聚合的方法，以TEPA和t-BHP為引發(fā)劑，制備PBL-g-NIPAM。在引發(fā)劑濃度一定時(shí)，合適的接枝條件是PVA/PBL為30%，溫度為65℃，時(shí)間為4h；LPS分析表明隨著NIPAM接枝率的增加，平均粒徑增大，且粒徑隨著溫度變化在低臨界溶解溫度（LCST）上下體積發(fā)生可逆變化；TEM形貌分析可見(jiàn)粒徑增大并呈核殼結(jié)構(gòu)。

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［3］ 劉哲，王碩，陳明，等.PB-g-SAN共聚物的接枝層厚度對(duì)增韌SAN樹(shù)脂的影響［J］.中國(guó)塑料，2013，27（2）：56-59.

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Preparation and Characterization of PB-g-NIPAM Temperature-sensitive Core-shell Structure Microsphere

DONGWei,ZHOUWei,TIANBo,LIUYu-guang,HOUJing
（Technical Physics Institute ofHeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150086,China）

N-isopropylacrylamide（NIPAM）was grafted onto polybutadiene latex via emulsion polymerization.Graft degree，particle size and morphology of PBL-g-NIPAM were analyzed.The best reaction conditions were 30% concentration of NIPAM，60℃of reaction temperature and 4 hour of reaction.FT-IR analysis shows that there are characteristic absorption peaks of NIPAM，LPS indicates that both the average particle size increased.TEM observations reveal that PBL-g-PVAparticles are core-shell structure.

Polybutadiene；Temperature-sensitive；Core-shell structure

TQ337+.1

A

1674-8646（2015）06-0036-03

2015-04-26