輪烷化學(xué)研究的新進展*

張來新，陳 琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞721013）

輪烷是一類由一個環(huán)狀分子套在一個啞鈴狀的線性分子上而形成的內(nèi)鎖型超分子體系。如果包含多個環(huán)狀分子，則叫聚輪烷，或者說輪烷是一個或多個環(huán)狀分子和一個或多個鏈狀分子為軸組成的分子集合體，其鏈分子作軸穿過環(huán)狀分子的空腔，而端位結(jié)合有體積較大的分子以防止軸分子的滑出，從而形成了穩(wěn)定的輪烷結(jié)構(gòu)。與輪烷對應(yīng)的假輪烷，又叫準(zhǔn)輪烷，與輪烷的區(qū)別在于客體沒有足，主體與客體可以自由離解和締合。若包含多個環(huán)狀分子，則為聚準(zhǔn)輪烷。輪烷和索烴是目前人們研究較多的兩類雙穩(wěn)態(tài)分子。輪烷超分子體系是化學(xué)學(xué)科、生命科學(xué)、材料科學(xué)、分子電子學(xué)、傳感器等學(xué)科的交叉與融合而產(chǎn)生的新研究領(lǐng)域，近年來得到了迅猛發(fā)展，目前已發(fā)展成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——輪烷化學(xué)。近年來，隨著人們對超分子輪烷研究的不斷深入，輪烷化學(xué)在材料化學(xué)、電化學(xué)、生命科學(xué)、生物技術(shù)和藥物緩釋等方面彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。不僅如此，輪烷化學(xué)在分子催化、超分子組裝、分子識別、離子通道、超分子生物學(xué)、納米材料、超分子藥物等領(lǐng)域均有著潛在而廣泛的應(yīng)用前景。同時在環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域已凸顯出潛在的應(yīng)用價值。

1 新型輪烷的合成及應(yīng)用

1.1 含四苯乙烯骨架的[n]輪烷的合成和性質(zhì)研究

作為最重要的一種機械互鎖分子，輪烷由于其漂亮的拓撲結(jié)構(gòu)以及其在材料科學(xué)、納米技術(shù)和生物科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到人們的普遍關(guān)注。近年來，含有熒光的功能性輪烷已經(jīng)引起人們研究的極大興趣[1,2]。隨后，含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的特殊熒光材料相繼被報道，如四苯乙烯為一種典型的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的材料已被人們所認知。最近，人們又報道了大量的四苯乙烯的有機分子，并發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)良的光學(xué)性能。為此，華中師范大學(xué)的劉國星等人通過模板導(dǎo)向的夾套反應(yīng)，成功的構(gòu)筑了一系列具有聚集誘導(dǎo)熒光增強性能的[n]輪烷[3]。該合成材料將在材料科學(xué)、納米技術(shù)及生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1.2 基于多功能輪烷骨架構(gòu)筑雜[n]輪烷研究

20 余年來，雜輪烷作為一種有機拓撲結(jié)構(gòu)越來越受到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的雜輪烷可以分為一種啞鈴型分子套幾種不同的環(huán)和一種環(huán)穿幾種不同的啞鈴分子這兩種類型[4,5]。為了進一步豐富雜輪烷的拓撲結(jié)構(gòu)，華中科技大學(xué)的李自勇等人設(shè)計合成了一系列不同于前人報道的新型雜[n]輪烷(n=3,4)和雜[5]準(zhǔn)輪烷，這些雜輪烷一般由兩個簡單的輪烷A 和B 組成，同時也可以由多功能的主客體分子組裝而成。這種雙功能的主客體分子通過兩步自組裝策略得到新型雜輪烷分子，即首先通過銨鹽模板導(dǎo)向的亞胺夾套法或烯烴復(fù)分解夾套法得到輪烷中間體，然后，通過穿線- 封端的方法構(gòu)筑了一系列新型的雜輪烷分子[6]。該研究將在材料科學(xué)、納米科學(xué)及生物技術(shù)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3 輪烷和索烴骨架構(gòu)筑的輪烷——索烴集成結(jié)構(gòu)體的合成

近年來，由于機械互鎖分子的不斷發(fā)展，輪烷和索烴已經(jīng)從簡單的拓撲結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)展成越來越復(fù)雜的拓撲結(jié)構(gòu)。因此，新穎的超分子拓撲結(jié)構(gòu)已經(jīng)越來越受到人們的廣泛關(guān)注?；诖?，華中師范大學(xué)的薛紋等人通過模板導(dǎo)向的夾套反應(yīng)成功地構(gòu)筑和合成了一系列輪烷索烴。他們設(shè)計和合成了同時具有線形銨鹽和環(huán)形銨鹽的雙重銨鹽分子，通過線形銨鹽可以引入輪烷，通過環(huán)形銨鹽則可以引入索烴。他們的實驗結(jié)果表明，新穎的輪烷索烴分子可以通過模板導(dǎo)向的亞胺夾套反應(yīng)高效的構(gòu)筑合成[7]。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)和信息科學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型光響應(yīng)輪烷的合成及應(yīng)用研究

2.1 含熒光基團輪烷的合成及性能研究

對于含有熒光基團的輪烷分子，當(dāng)不同組分間發(fā)生相對運動時，會引起內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。這種變化改變了受體與給體之間的能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過程，宏觀上會影響到熒光基團的發(fā)光性質(zhì)。即可以通過熒光光譜法檢測輪烷分子中不同組件之間的相對位置的變化。為此，南京大學(xué)的強琚莉等人基于其課題組研究輪烷的基礎(chǔ)上，進一步將內(nèi)酰胺型冠醚大環(huán)進行衍生化，同時將二茂鐵結(jié)構(gòu)引入其中，得到含二茂鐵的內(nèi)酰胺大環(huán)。其次，在環(huán)狀組分上引入二芐胺和脲基兩個識別位點，并將具有熒光響應(yīng)的蒽環(huán)作為封端基團。最后，在酸堿調(diào)控與陰離子調(diào)控作用下，成功的實現(xiàn)了環(huán)狀組分在兩個識別位點之間的移動以及動態(tài)可控的熒光響應(yīng)[8]。該研究將在材料科學(xué)、分子生物學(xué)及光電科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 光響應(yīng)[2]索烴的合成及應(yīng)用

在過去的幾十年里，光致變色材料已經(jīng)引起了科研工作者的廣泛研究興趣。這主要源于它們在光開關(guān)型的分子器件和光學(xué)記憶存儲介質(zhì)方面有著潛在的應(yīng)用。而在眾多的光致變色化合物中，二噻吩乙烯化合物是實現(xiàn)這種應(yīng)用的最有前途的一類光致變色化合物，這主要依賴于它們良好的熱穩(wěn)定性，高性能的開關(guān)環(huán)量子產(chǎn)率以及顯著的抗疲勞性。因此，把光致變色二噻吩乙烯單元引入到機械互鎖分子中對于獲得具有光響應(yīng)的線性機械互鎖類型的光電材料將是非常有幫助的。為此，華中科技大學(xué)的李自勇等人通過模板導(dǎo)向的夾套反應(yīng)合成了一系列的[2]索烴[9]?；诖?，他們利用銨鹽模板導(dǎo)向的夾套法構(gòu)筑了一系列[2]索烴分子，并通過研究發(fā)現(xiàn)，這些光開關(guān)型[2]索烴都顯示了優(yōu)良的光致變色性質(zhì)。此外，索烴的形成顯著的增強了其光致變色性能，這在一定程度上顯示了索烴的非共價鍵相互作用部分能顯著影響它們的光致變色性質(zhì)。該研究將在分子器件和光學(xué)記憶存儲介質(zhì)中有著潛在的應(yīng)用價值。

2.3 樹枝型[2]輪烷的合成及性能研究

近年來，輪烷化學(xué)的快速發(fā)展讓人們對其設(shè)計策略和更復(fù)雜的輪烷體系有了更深入的了解。自上世紀(jì)80 年代中期以來，樹枝狀分子由于其高度分叉的拓撲結(jié)構(gòu)而成為現(xiàn)代超分子化學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的話題。近20 年來，樹枝狀分子已經(jīng)廣泛應(yīng)用于存儲運輸、催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域。最近，一些樹枝型輪烷已被相繼合成和報道。因此，為了進一步豐富輪烷的拓撲結(jié)構(gòu)，華中科技大學(xué)的劉國星等人設(shè)計合成了一系列樹枝型[2]輪烷[10]，這種輪烷一般是將樹枝單元作為封端基團，通過模板導(dǎo)向的夾套反應(yīng)成功地構(gòu)筑了一系列樹枝狀的[2]輪烷。該研究將在存儲運輸、催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 合成新型輪烷的新方法及其應(yīng)用

3.1 穿線-縮環(huán)法高效合成輪烷的新方法及其應(yīng)用

在超分子化學(xué)領(lǐng)域，輪烷是最熱門的研究領(lǐng)域之一。絕大多數(shù)輪烷是通過經(jīng)典的穿線- 封端法、滑入法和模板合成法構(gòu)筑的，這些方法在構(gòu)筑更高級的組裝體或超分子聚合物時往往效率較低，因此超分子化學(xué)家們一直致力于尋找高效的合成輪烷的新方法。在2004 年和2010 年，Asakawa 和Chiu課題組分別利用穿線- 縮環(huán)法的新方法構(gòu)筑了多種輪烷，它為這類內(nèi)鎖型分子的制備提供了一個新思路。但是，其產(chǎn)率均不超過30%，因此，并未得到廣泛應(yīng)用。2010 年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的陳俊道等人報道了苯并[5]螺烯的快速定量關(guān)環(huán)反應(yīng)，利用該反應(yīng)可以在螺2，15 位引入冠醚，通過關(guān)環(huán)反應(yīng)可以定量實現(xiàn)縮環(huán)。他們選擇合適的二級銨鹽，即可以通過“穿線- 縮環(huán)”的方式構(gòu)筑輪烷。由于該關(guān)環(huán)反應(yīng)快速、定量、成本低，故將有效提高輪烷的合成效率。同時由于螺烯片段的引入，可使產(chǎn)物輪烷具有易于衍生化的特點[11]。該研究將在材料科學(xué)、生物技術(shù)和分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3.2 酸堿驅(qū)動“分子滑輪”的三重貫穿[2]輪烷的合成及應(yīng)用

近年來盡管機械互鎖分子的制備已取得了較大的發(fā)展，然而構(gòu)筑具有復(fù)雜和特殊拓撲結(jié)構(gòu)的互鎖分子，例如輪烷、索烴、Borromean 環(huán)、三葉草結(jié)、Solomon 結(jié)等仍然具有極大的挑戰(zhàn)性。目前，關(guān)于三重貫穿[2]輪烷的研究很少見。作為一種獨特拓撲結(jié)構(gòu)的輪烷，在三重貫穿的輪烷分子中，彼此互鎖的分子亞單元可以在3 次斷開共價鍵后才分離開來。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的孟征等人報道了一種全新的三重貫穿輪烷結(jié)構(gòu)，在這種互鎖結(jié)構(gòu)中三碟烯衍生物主體分子的3 個DB24C8 環(huán)都被一個含有3個芐胺鹽和N- 甲基三唑鹽位點與主體分子的冠醚環(huán)結(jié)合而發(fā)生來回穿梭的運動。[2]輪烷分子的獨特拓撲結(jié)構(gòu)和穿梭運動模擬了常見而重要的機械裝置- 滑輪的功能，并有望進一步構(gòu)建結(jié)構(gòu)功能復(fù)雜的分子水平的機器[12]。

4 結(jié)語

綜上所述，超分子科學(xué)是化學(xué)科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、分子電子學(xué)、傳感器等學(xué)科的交叉與融合而產(chǎn)生的新研究領(lǐng)域，且近年來得到了迅猛發(fā)展，取得了令人矚目的成果。輪烷和準(zhǔn)輪烷作為超分子研究的主要對象，它們也是目前人們研究較多的兩類雙穩(wěn)態(tài)分子。同時輪烷分子和準(zhǔn)輪烷也是兩類重要的新型拓撲結(jié)構(gòu)分子，現(xiàn)有的研究結(jié)果已經(jīng)表明，它們在分子開關(guān)、分子機器等方面的實際應(yīng)用已經(jīng)近在咫尺。同時，在機械互穿結(jié)構(gòu)這一研究領(lǐng)域內(nèi)還有著廣闊的拓展空間。我們認為在尋找新的組裝原理，發(fā)現(xiàn)新的體系及測試其性能在今后仍是化學(xué)家們面臨的艱巨任務(wù)，這還需要通過多學(xué)科之間的相互交叉和協(xié)同合作，這對化學(xué)家而言既是機遇又是挑戰(zhàn)。

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［9] 李自勇,胡芳,劉國星,等.光響應(yīng)［2]索烴合成和性質(zhì)研究［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:107-108.

［10] 劉國星,李自勇,吳迪,等.樹枝型［2]輪烷的合成和性質(zhì)研究［C]. 全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:114-115.

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［12] 孟征,陳傳峰.作為酸堿驅(qū)動“分子滑輪”的三重貫穿［2]輪烷［C].全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.吉林延吉:延邊大學(xué),2014 年8 月:86-87.