基于TiO2 的氣體傳感器研究進(jìn)展*

向翠麗，蔣大地，鄒勇進(jìn)，褚海亮，邱樹君，孫立賢

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林541004)

0 引 言

氣體傳感器是用來檢測各種氣體的信號轉(zhuǎn)換裝置，傳感器的敏感材料將對氣體的響應(yīng)轉(zhuǎn)換為可供采集的信號，然后對信號進(jìn)行分析處理，實(shí)現(xiàn)對氣體濃度或種類的檢測。早在1962 年，Seiyama Tetsuro 等人就報(bào)道了利用半導(dǎo)體金屬氧化物薄膜檢測還原性氣體［1］。到了20 世紀(jì)80 年代，氣體傳感器的研究取得了飛速的發(fā)展，品種達(dá)到上百種，而且具有靈敏度高、響應(yīng)快、使用方便等特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活、科學(xué)技術(shù)和國防建設(shè)等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。尤其是近年來伴隨著納米技術(shù)和微電子技術(shù)的發(fā)展，新型氣體傳感報(bào)警器的研究取得了巨大的進(jìn)步。

在氣體檢測系統(tǒng)中，寬禁帶的n 型金屬氧化物氣體傳感器具有成本低、靈敏度高、易操作和控制、易與微電子系統(tǒng)兼容等優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。這些寬禁帶的n 型金屬氧化物通常包括SnO2，F(xiàn)e2O3，TiO2，In2O3，WO3等［2］。其中，TiO2氣敏材料具有工作溫度低、性能好、制備簡單等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)［3］，受到廣泛的關(guān)注，常用于制備TiO2固體薄膜型氣體傳感器。TiO2可作為多種傳感器敏感材料，不僅可用于濕敏和壓敏元件，也可用于檢測多種還原性或氧化性氣體的檢測，如，H2，NH3，NO2等氣體。

1 基于TiO2 的氣體傳感器

由于TiO2形態(tài)多樣、制備方法簡單以及獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，幾乎所有的氣體都可以用基于TiO2的敏感材料檢測，這里，重點(diǎn)綜述了文獻(xiàn)中常見的H2，NH3，H2S，CO，NO2等五種氣體。

1.1 基于TiO2的H2 傳感器

H2作為理想潔凈的二次能源，近年來受到廣泛關(guān)注。此外，H2還在石油化工、金屬冶煉、航空燃料等方面有重要的應(yīng)用。H2的爆炸極限很寬(4.0%～75.6%)，而且無色、無味、分子很小，極易泄漏，因此，檢測H2顯得非常重要。TiO2納米顆粒小，比表面積大，在吸附H2之后阻抗變化大，使得TiO2成為制備H2傳感器最常用的材料之一［4～7］。H2可以吸附在TiO2晶粒的邊界上，從導(dǎo)帶獲取電子，形成空間電荷層，這樣在TiO2表面形成了肖特基勢壘，從而導(dǎo)致TiO2的電阻降低。

Varghese Oomman 等人采用電化學(xué)陽極氧化法制備出TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)H2可以在納米管內(nèi)發(fā)生化學(xué)吸附并解離，從而導(dǎo)致TiO2納米管的電阻發(fā)生變化。這種電阻的變化和TiO2納米管的管徑以及管壁厚度也有密切的關(guān)系，TiO2納米管對H2的響應(yīng)隨著管徑的增大而減小。當(dāng)TiO2納米管的管徑為22 nm 時(shí)，在290 ℃的工作溫度中，TiO2納米管對1000×10－6H2的電阻變化率達(dá)到4 個數(shù)量級［8］，如圖1 所示。當(dāng)采用紫外光對TiO2納米管進(jìn)行活化，可以實(shí)現(xiàn)在常溫下對H2的檢測。在24 ℃時(shí)，其對1 000×10－6H2的表現(xiàn)出完全可逆的電阻變化，其響應(yīng)的靈敏度達(dá)到175 000%，而且重復(fù)使用的效果也非常好［9］。此外，對TiO2進(jìn)行預(yù)處理也會影響到它對H2響應(yīng)的靈敏度。Miyazaki Hiroshi 發(fā)現(xiàn)在空氣中對TiO2納米管進(jìn)行熱處理比在N2中處理所得到的材料對H2的響應(yīng)要高［10］。單一的TiO2納米結(jié)構(gòu)雖然對H2有響應(yīng)，但通常工作溫度都很高，而且選擇性也較差。采用摻雜等表面改性方法，優(yōu)化膜層結(jié)構(gòu)，以提高選擇性。研究表明，Pt，Pd 等貴金屬材料對H2有良好選擇性，而且貴金屬納米粒子可以在TiO2薄膜表面提供豐富的活性中心，有效地降低氣體吸附的活化能，因而可以提高其靈敏度和加快反應(yīng)速度。Li Zhaohui 等人通過陽極氧化法制備了Ni 摻雜的TiO2納米管，該復(fù)合材料可以在常溫和高溫下對H2都有明顯的響應(yīng)［11］。Rahbarpour S 等人采用TiO2制備了Ag－TiO2－Ti 氫氣傳感器，不僅可以實(shí)現(xiàn)對H2進(jìn)行檢測，對O2也有良好的響應(yīng)［12］。Du Xueyan 等人為提高H2檢測的靈敏度，將PtO－Pt 納米粒子膜與TiO2，SnO2納米粒子膜復(fù)合，使膜層結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化，研制出具有雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的新型氣體傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtO－Pt 納米粒子膜的催化作用能顯著提高TiO2和SnO2膜的氫敏性能，TiO2/PtO－Pt 復(fù)合膜和SnO2/PtO－Pt 復(fù)合膜對空氣中的氫氣有很高的選擇性［13］。

1.2 基于TiO2的NH3 傳感器

NH3是一種無色氣體，有強(qiáng)烈的刺激氣味，它不僅是所有食物和肥料的重要成分，同時(shí)也是所有藥物直接或間接的組成，它還具有一定的腐蝕性。NH3對人體的眼、鼻、喉等都有明顯的刺激作用。因此，就其使用范圍和危險(xiǎn)程度來講，都需要發(fā)展可以檢測含有NH3的裝置。這幾年，國內(nèi)外的科學(xué)家就NH3的檢測方面做出了大量有意義的工作。

圖1 基于TiO2 納米管的H2 傳感器［8］Fig 1 H2 sensor based on TiO2 nanotube［8］

Huang Xiaowei 等人通過溶膠—凝膠法制備出TiO2，并將其沉積在金電極上，然后浸入2.5×10－4mol/L 的花青素的乙醇溶液，讓染料吸附在TiO2薄膜上，從而形成了有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料，這種材料在常溫下可以實(shí)現(xiàn)對NH3的檢測。在施加1.5 V 電壓時(shí)，可以檢測到空氣中(10 ～50)×10－6濃度范圍的NH3，響應(yīng)時(shí)間約為180 ～200 s，恢復(fù)時(shí)間為240 ～270 s。這是因?yàn)樵跐穸容^低時(shí)，NH3可以被TiO2吸附的花青素離子化而使表面的質(zhì)子數(shù)變少。因此，TiO2表面帶正電的空穴被提取，用來中和吸附的花青素和水膜［14］。Dhivya P 等人通過直流磁控濺射法得到將TiO2沉積在玻璃片上，發(fā)現(xiàn)制備的TiO2薄膜對NH3的響應(yīng)與磁控濺射所采用的電壓有密切的關(guān)系，在－200 V 沉積時(shí)，只得到金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2，可以檢測到的NH3的濃度范圍為(5 ～100)×10－6［15］。Biskupski Diana 等人結(jié)合溶膠—凝膠和水熱法制備出銳鈦礦型TiO2納米粒子用于NH3氣體傳感器，將TiO2通過浸涂法沉積到金電極上，在350 ℃時(shí)，測試了材料對NH3的響應(yīng)。結(jié)果顯示，以銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2納米粒子為基的氣體傳感器對NH3有很高的靈敏性，而對其它氣體(如CO2，O2)沒有明顯的響應(yīng)，表現(xiàn)出良好的選擇性［16］。Mun Seongcheol 等人通過水熱法合成了TiO2—碳納米管復(fù)合材料，然后與纖維素混合，得到三元納米復(fù)合材料，用于室溫下NH3濃度的檢測。當(dāng)NH3的濃度從(50 ～500)×10－6時(shí)，其傳感器表現(xiàn)出很快的反應(yīng)時(shí)間，且具有良好的靈敏度和可重復(fù)性，其傳感機(jī)理可以用O2吸附理論來解釋［17］。

高分子聚合物對NH3有良好的吸附作用，常用作NH3響應(yīng)的敏感材料，采用TiO2對高分子聚合物進(jìn)行摻雜，通過聚合物和TiO2的協(xié)同作用，可以有效提高其對NH3的響應(yīng)［18］。如Wang Ying 等人合成了高度多孔聚吡咯(PPy)包覆的TiO2/ZnO 納米線。其中氧化物納米線的直徑約為100 nm，PPy 包覆膜約為7 nm，將此材料用作NH3傳感器的敏感材料，可以檢測到最小濃度為60×10－9的NH3，比純PPy 對NH3的靈敏度有了顯著提高，這主要?dú)w結(jié)于NH3可以自由的透過PPy 膜，降低了氣體擴(kuò)算阻力［19］。

1.3 基于TiO2的H2S 傳感器

H2S 氣體是大氣的主要污染物之一，其毒性是CO 的5 ～6倍?？諝庵蠬2S 的安全濃度為10×10－6，當(dāng)超過250×10－6時(shí)就會嚴(yán)重威脅人們的身體健康，甚至?xí)?dǎo)致死亡。因此，檢測環(huán)境中的H2S 氣體濃度顯得非常重要。

TiO2也被廣泛用于H2S 氣體的檢測，但單純的TiO2對H2S 氣體的響應(yīng)較差，一般需要對其進(jìn)行修飾摻雜才能實(shí)現(xiàn)其對H2S 氣體的檢測。Chaudhari Gnroa 等人將Al2O3和Pd 摻雜到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒中，有效地提高了復(fù)合材料對H2S 氣體的靈敏度。復(fù)合材料的電阻隨著H2S 含量的增加而降低。在250 ℃時(shí)，當(dāng)復(fù)合材料中Al2O3和Pd摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和0.5%時(shí)，復(fù)合材料對H2S 的響應(yīng)最高，而且對雜質(zhì)氣體如CO，H2和液化氣等氣體幾乎沒有響應(yīng)，表現(xiàn)出良好的選擇性［20］。Yan Xuefeng 等人合成了PPy/TiO2復(fù)合材料，用于H2S 氣體的檢測，發(fā)現(xiàn)在PPy中摻入TiO2后，有效地提高了材料檢測的靈敏度［21］。Gaspera Enrico Della 等人采用溶膠—凝膠法制備了金納米粒子摻雜的NiTiO3－TiO2復(fù)合材料，然后進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)由于Ni 的存在，促進(jìn)了金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2向銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。所制備的復(fù)合材料對H2S 有非常高的靈敏度和選擇性，檢測限可以達(dá)到10×10－6［22，23］。Bodade A B 等人制備了TiO2，ZnO，CdO 三種金屬氧化物的復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料中CdO 的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料對H2S 氣體的靈敏度和選擇性最高［24］。Munz Martin 等人通過熱絲法(Hot filament method)合成了TiO2納米線(如圖2 所示)，發(fā)現(xiàn)納米線的電阻在H2S 氣氛中減小，根據(jù)這一現(xiàn)象設(shè)計(jì)了基于TiO2納米線的H2S 的電阻型氣體傳感器［25］。

江蘇大學(xué)的黃曉瑋等人采用溶膠—凝膠法在叉指金電極表面制備納米TiO2多孔薄膜，并用摩爾濃度為2.5×104mol/L的花青素對其進(jìn)行敏化，制備了一種能在室溫條件下檢測H2S 的高靈敏度傳感器。結(jié)果表明，材料表面的可見吸收光譜比花青素紅移了約50 nm，吸收能力有所提高。在室溫下，該氣體傳感器對濃度為5 ～50 mL/m3的H2S 具有良好的敏感特性，傳感器靈敏度與H2S 濃度呈線性相關(guān)，響應(yīng)時(shí)間為50 ～70 s，恢復(fù)時(shí)間為160 ～180 s。該方法為簡單、經(jīng)濟(jì)制備室溫條件下工作的氣體傳感器提供了新思路和新方法［26］。

圖2 基于TiO2 納米線的電阻型H2S 氣體傳感器［25］Fig 2 H2S gas sensor based on TiO2 nanowires［25］

1.4 基于TiO2的CO 傳感器

CO 為無色、無臭、無刺激性的氣體。CO 進(jìn)入人體之后會和血液中的血紅蛋白結(jié)合，從而使血紅蛋白不能與氧氣結(jié)合，從而引起機(jī)體組織出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡，因此，對特定環(huán)境下CO 的濃度進(jìn)行監(jiān)測顯得非常重要。近幾年來，在各國的研究人員共同努力下，在TiO2用于CO 檢測方面也取得了系列成果。

研究發(fā)現(xiàn)TiO2的形貌、晶粒大小、比表面積、燒結(jié)溫度等因素對CO 的檢測靈敏度都有著明顯的影響。Al－Homoudi Ibrahim 等人考察了銳鈦礦型TiO2薄膜的膜厚、基體和溫度效應(yīng)對CO 傳感性能得影響，發(fā)現(xiàn)厚的TiO2膜對CO 的響應(yīng)更高。在300 ℃時(shí)，在三種基體玻璃、藍(lán)寶石、石英基板沉積的TiO2薄膜，以藍(lán)寶石的響應(yīng)最高。然而，在200 ℃時(shí)玻璃和石英基板上的TiO2阻值下降的更多［27］。Seeley Zachary 等人通過在700 ～900 ℃下對TiO2厚膜進(jìn)行燒結(jié)，考察了晶相、晶粒尺寸、表面積、晶粒大小和非晶含量對CO氣體響應(yīng)的影響。其中粉末的結(jié)晶度對CO 檢測的影響最大。銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2厚膜在900 ℃時(shí)仍然很穩(wěn)定。隨著燒結(jié)穩(wěn)定從700 ℃升到900 ℃，TiO2厚膜的表面積和非晶含量都降低，在700 ℃時(shí)燒結(jié)時(shí)對CO 的響應(yīng)比在800 ℃要低，但進(jìn)一步升溫，晶粒長大，比表面積降低，從而抑制了對CO 的響應(yīng)，據(jù)此推斷，對于TiO2厚膜的燒結(jié)溫度維持在800 ℃為佳，這樣可以使TiO2膜表面形成豐富的氧離子吸脫附位置［28］。Park Jin－Ah 等人通過靜電紡絲技術(shù)以含有異丙醇鈦、聚合物和溶劑的混合液為原料，合成了TiO2納米纖維，在600 ℃下煅燒后，聚合物分解并生成多層不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiO2。所得到多晶TiO2主要由四角的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在200 ℃時(shí)，以TiO2納米纖維為基體材料的傳感器可以檢測出低于1×10－6的CO［29］。Lee J 等人通過溶膠—凝膠法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%多壁碳納米管摻雜的TiO2碳凝膠復(fù)合薄膜。此復(fù)合材料的傳感器對CO的響應(yīng)是純TiO2的7 倍，且具有良好的穩(wěn)定性。主要原因是碳納米管摻雜的摻雜增大了復(fù)合材料的比表面積以及大量n－p 結(jié)的存在［30］。

鑒于CO 對Pt，Pd 催化劑有明顯的毒化作用，因此，在制備CO 氣體傳感器時(shí)，很少采用Pt 或Pd 對TiO2進(jìn)行摻雜，但其他金屬元素仍然可以用來對TiO2進(jìn)行摻雜用以提高CO 檢查的靈敏度。如，Teleki Alexandra 等人通過火焰噴霧熱解法(flame spray pyrolysis)制備出鈮和銅摻雜的TiO2納米粒子并在干燥的空氣中用于CO 的敏感性測試。通過和純TiO2的傳感器對比發(fā)現(xiàn)，摻雜物的添加可以改善其傳感器對CO 的靈敏度［31］。

1.5 基于TiO2的NO2 傳感器

NO2是一種高度活性的氣態(tài)物質(zhì)，具有特征性的甜味，接觸150 mg/m3以上的NO23 ～24 h 后，出現(xiàn)呼吸道癥狀，如咳嗽、發(fā)熱、氣急等，痰中帶血絲、極度虛弱、惡心和頭痛。TiO2由于具有良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)在苛刻條件下對NO2氣體進(jìn)行檢測，因而受到各國科研工作者的關(guān)注。

像檢測其它氣體一樣，對TiO2進(jìn)行修飾摻雜可以得到更好的檢測結(jié)果。對于檢測NO2時(shí)，常用的摻雜TiO2的元素主要由Cr，Au，Nb 和N 等。這些元素的摻雜，無一例外都有效地提高了TiO2對NO2的響應(yīng)，但制備方法的不同，得到的結(jié)果也有較大的差異。Ruiz Ana 等人報(bào)道了采用溶膠—凝膠法Cr 摻雜的TiO2復(fù)合材料，Cr 的添加阻止了TiO2由金紅石結(jié)構(gòu)向銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)Cr 的原子含量為10%，這種抑制效果最明顯，對復(fù)合材料在600 ℃燒結(jié)時(shí)，在工作溫度500 ℃時(shí)對NO2檢測效果最好［32］。Tan Joy 等人通過射頻磁控濺射方法制備了TiO2和Au－TiO2薄膜氣體傳感器，在操作溫度220 ～320 ℃之間時(shí)，可以檢測到的NO2的最低濃度分別為1060×10－9，510×10－9。在273 ℃時(shí)通入510×10－9NO2時(shí)，摻雜金的TiO2薄膜傳感器的響應(yīng)時(shí)間分別為10，29 s，這比單純的TiO2膜提高了2 倍多［33］如圖3 所示。Yamada Yasushi 等人通過磁控濺射的方法將Ti－Nb合金沉積到Al2O3基體上，然后在1 000 ℃下1%的O2/N2氣體中退火處理，在600 ℃時(shí)，所得到的復(fù)合材料中含有金紅石型TiO2。在600 ℃時(shí)，可以有效地檢測到(100 ～300)×10－6的NO2［34］。Ruggieri Fabrizio 等人采用近場靜電紡絲技術(shù)制備了N 摻雜的TiO2納米纖維(長度為3 ～4 mm，直徑300 ～500 nm)，在Si3N4基板上400 ℃下經(jīng)退火1 h，得到平均尺寸為晶粒12 nm 的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2。發(fā)現(xiàn)所得到的TiO2對NO2的可以檢測到的濃度低到1×10－6［35］。此外，對于摻雜三價(jià)的金屬離子(如Al3+，In3+)也有報(bào)道［36］。

2 結(jié)束語

圖3 基于TiO2 納米粒子的NO2 氣體傳感器Fig 3 TiO2-based nanoparticle NO2 gas sensor

綜上所述，TiO2由于具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的形貌結(jié)構(gòu)，對提高氣體檢測的靈敏度和選擇性有明顯的促進(jìn)作用。但也應(yīng)該看到，對于基于TiO2的氣體傳感器仍然存在響應(yīng)時(shí)間長，電阻溫度系數(shù)大等缺點(diǎn)。提高TiO2膜的制備技術(shù)和表面修飾技術(shù)，以獲得性能良好的氣體敏感材料是制備基于TiO2材料氣體傳感器的核心。同時(shí)，針對不同的氣體，選擇對該類氣體敏感的摻雜劑對TiO2進(jìn)行修飾，利用材料之間的協(xié)同作用，可以有效地提高氣體檢測的靈敏度和選擇性，這也是未來基于TiO2的氣體傳感器的主要發(fā)展方向之一。但另一方面，也必須看到，利用TiO2檢測復(fù)雜體系的氣體還有待進(jìn)一步提高。因此，結(jié)合理論計(jì)算和化學(xué)計(jì)量學(xué)對基于TiO2的氣體傳感器進(jìn)行優(yōu)化，制備出高性能和高選擇性的氣體傳感器也是未來重要的工作方向。

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