報廢汽車尾氣凈化催化劑的回收現(xiàn)狀及技術(shù)研究進展

文 / 格林美北方研發(fā)中心 李 菲 莊昌凌

資源匱乏和環(huán)境污染既是人類發(fā)展所面臨的兩大難題，也是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需要優(yōu)先考慮的重大課題。

截至2014年底，中國汽車保有量達 1.54億輛，位居世界第二，據(jù)工信部預(yù)測，到2020年我國汽車保有量將突破2億[1]。汽車尾氣排放使得空氣污染問題日益嚴峻，世界各地的城市接連出臺更加嚴格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，汽車尾氣凈化催化劑正是解決汽車尾氣排放問題的關(guān)鍵。20世紀90年代以來，鉑、鈀、銠三元汽車尾氣凈化催化劑（Three Way Catalysts，TWCs）被廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)。汽車尾氣凈化領(lǐng)域現(xiàn)已成為鉑族金屬PGM（Pt、Pd和Rh）最大的消費領(lǐng)域，占到全球鉑族金屬消費的60%以上。因此，在鉑族金屬日益稀缺的今天，對汽車催化劑鉑族金屬的回收利用進行研究具有重要的意義。

本文在介紹汽車尾氣催化凈化技術(shù)的基礎(chǔ)上，對廢汽車催化劑的回收現(xiàn)狀、存在的問題與對策以及回收技術(shù)研究進展進行綜述，并對其未來研究趨勢進行展望。

一、汽車尾氣催化凈化技術(shù)簡介

1.汽車催化劑發(fā)展歷程

汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展與汽車排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴格是密不可分的。1959年美國頒布了控制汽車排放污染物的法規(guī)，隨后尾氣凈化技術(shù)逐漸應(yīng)用于汽車工業(yè)。

20世紀70年代，尾氣排放法規(guī)限制CO和碳氫化合物HC兩種有害氣體的排放，出現(xiàn)了氧化型催化劑。80年代開始，美國對于汽車尾氣中的NOX也做出了明確的控制要求，Pt/Rh三效催化劑開始應(yīng)用，凈化效果好，壽命長，但造價高。目前70%以上的汽車催化劑為三效催化劑。

為了降低成本，鉑銠鈀三元催化劑于80年代中期開始被研究，它除了價格較Pt/Rh三效催化劑便宜之外，還能經(jīng)受發(fā)動時由常溫到高溫的變化，然而鈀高溫下易與銠生成合金，銠的作用受到一定程度抑制[2]。

2.汽車催化劑構(gòu)成及原理

目前較為普遍的是蜂窩狀汽車催化劑，主要由載體、涂層和活性物質(zhì)組成。載體為陶瓷堇青石（組成為2MgO·2A12O3·5SiO2或 2FeO·2A12O3·5SiO2），載 體表面涂敷高活性的γ-A12O3涂層以增大表面積，作為活性組分的貴金屬Pt、Pd和Rh以1～10nm粒徑高度分散在涂層中。其結(jié)構(gòu)是在整塊圓柱狀載體上軸向布滿緊密排列著的柱形小孔，當(dāng)高溫的汽車尾氣通過這些小孔道時，即與活性金屬接觸而發(fā)生催化反應(yīng)，將CO、HC、NOX等有害氣體通過氧化和還原作用轉(zhuǎn)變成于環(huán)境無毒無害的CO2、H2O、N2等[3]。此催化劑比表面積大，對氣流的阻力小，為整體結(jié)構(gòu)便于裝卸，目前我國汽車使用的汽車催化劑多為此結(jié)構(gòu)。

二、廢汽車催化劑的綜合回收現(xiàn)狀

1.發(fā)達國家回收現(xiàn)狀

目前，在報廢汽車回收行業(yè)中，美國是全球最高效的報廢汽車回收國家，具有完善的回收體系和成熟的回收利用技術(shù)，報廢汽車回收已成為美國年獲利達數(shù)十億美元的行業(yè)。美國環(huán)保法規(guī)規(guī)定報度汽車不能被隨便遺棄，必須送到專門的報度汽車回收利用企業(yè)進行處理。美國也已形成從廢汽車催化劑中回收利用貴金屬的產(chǎn)業(yè)，每年回收的鉑族金屬達到15t左右。

歐盟各成員國都已經(jīng)進入“汽車社會”，目前每年報廢的汽車總量高達900萬輛，自2007年起歐盟各汽車生產(chǎn)商負責(zé)報廢汽車的回收利用。關(guān)于報廢汽車的催化劑，歐盟于2002年規(guī)定其同汽車的液體、輪胎及電池等廢物一樣屬于應(yīng)清除的范圍，須在汽車破碎以前進行拆解清除，得到的催化劑需進行分類標(biāo)識、集中儲存。歐盟國家還建立了全流程監(jiān)管網(wǎng)絡(luò),以確保掌控汽車催化劑中鉑族金屬在使用和回收過程中的流向。

2.國內(nèi)回收現(xiàn)狀與存在的問題及對策

國內(nèi)目前報廢汽車的回收尚無標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，規(guī)模小、技術(shù)落后，綜合利用率較低。對于報廢汽車催化劑，近年來隨著國家對環(huán)保的重視以及鉑族金屬資源的稀缺，開展了一些回收利用的工作。由于起步較晚，我國報廢汽車催化劑的回收利用存在諸多問題[4]：

（1）回收利用企業(yè)普遍經(jīng)營規(guī)模小，設(shè)備、工藝技術(shù)落后；

（2）對汽車催化劑回收利用技術(shù)研究的投入不足。國內(nèi)僅昆明貴金屬研究所和徐州國貿(mào)稀貴金屬綜合利用研究所等少數(shù)單位開展了一些實驗室的研究；

（3）沒有專門的管理部門進行管理，缺乏相應(yīng)的條例法規(guī)，也無明確的回收監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)，造成回收率低和嚴重的環(huán)境污染。

為了我國汽車工業(yè)的健康發(fā)展，改善我國汽車催化劑的回收現(xiàn)狀，需要進一步提高環(huán)保及循環(huán)經(jīng)濟觀念，建立和提高報廢汽車催化劑回收利用體系。同時，呼吁政府部門加強干預(yù)、管理，對大型的廢汽車催化劑回收企業(yè)增強支持力度，實現(xiàn)報廢汽車催化劑規(guī)?；刑幚?。

三、廢汽車催化劑的回收技術(shù)研究進展

報廢汽車催化劑回收技術(shù)流程包括催化劑的預(yù)處理、粗提和精煉。其中，粗提工藝是決定鉑族金屬能否高效回收的關(guān)鍵，可分為火法和濕法兩大類。

1.火法回收技術(shù)

火法工藝有熔煉富集和氯化干餾等方法，其本質(zhì)是通過貴金屬捕集劑和鉑族金屬形成合金，從而達到從廢汽車尾氣TWCs中分離并富集鉑族金屬的目的。其中對于貴金屬捕集劑種類和投加方式、熔融溫度的選擇將會影響最終的鉑族金屬回收率。

在實際商業(yè)化生產(chǎn)中，熔融捕集法一般都具有工藝流程簡單、處理量大以及污染小等優(yōu)點，鉑族金屬回收率一般高于95%。

（1）熔煉富集法

火法熔煉富集工藝是在熔煉載體的同時讓鉑族金屬在金屬捕集劑內(nèi)富集，載體形成熔渣，這個過程加入助熔劑或采取極高的熔融溫度進行造渣，然后酸浸將貴金屬鉑、鈀、銠與金屬捕集劑分開，再通過溶解提取貴金屬。常用的捕集方法包括鉛捕集、鐵捕集和銅捕集等，其中銅捕集是相對較好的捕集方法，具有選擇性好，熔體中鉑族金屬含量高、損失少，熔煉溫度比鐵低，對人體損害比鉛小等優(yōu)點。

等離子爐、電弧爐以及德古薩電爐等電熱高溫爐規(guī)格小，容量高，造渣量小，而且排放極少，被應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑回收的貴金屬捕集中。電熱高溫爐處理汽車催化劑工藝過程為：廢汽車尾氣凈化催化劑→高溫電爐→熔體合金→鉑族金屬與金屬捕集劑的分離→鉑族金屬的分離提純→鉑族金屬化合物的生產(chǎn)[5]。在整個過程中，需要加入一定量的助熔劑進行造渣，好處在于爐渣易于放掉。鋁氧含量高可以考慮加入40%～50%的石灰，如果石灰數(shù)量過少，可能會出現(xiàn)粘稠狀的爐渣，不利于后續(xù)工序。通過重復(fù)多次的捕集過程，提高回收率保證經(jīng)濟效益。

（2）氯化干餾法

氯化干餾法是在較高溫度下，鉑族金屬與氯化劑反應(yīng)生成可溶性的氯絡(luò)合物，用水浸出，進而將鉑族金屬轉(zhuǎn)入到水溶液中。廢催化劑破碎后焙燒脫碳，脫碳之后還要通CO將鉑族金屬還原成單質(zhì)狀態(tài)，以提高其氯化效率，再按比例配人NaCl，裝入氯化爐通Cl2氯化，當(dāng)氯化作業(yè)完成之后，采用熱水浸出，鉑族金屬氯絡(luò)合物轉(zhuǎn)入溶液，通入SO2和添加 TeO2在溶液中置換鉑族金屬，經(jīng)過熱過濾獲得鉑族金屬。該法的主要優(yōu)點是鉑族金屬回收率高，試劑消耗少，但是也有設(shè)備腐蝕嚴重的問題[6]。

世界上具有廢汽車催化劑回收鉑族金屬應(yīng)用技術(shù)的企業(yè)已有很多，比如：比利時的Umicore公司，美國的Multimetco公司、Gemini工業(yè)公司和PGP公司，日本的田中貴金屬公司和Nippon/Mitsubishi公司，德國的Degussa公司和Hereaus公司以及英國的Johnson-Matthey公司等。而火法工藝在幾家大型跨國公司都有較為成熟的應(yīng)用技術(shù)，表1是幾個關(guān)于熔融捕集火法工藝的應(yīng)用實例[7]。

表1 火法回收工藝的應(yīng)用實例

2.濕法回收技術(shù)

報廢汽車催化劑的濕法回收技術(shù)包括載體溶解、選擇性溶解活性組分、全溶等方法。

（1）載體溶解法

載體溶解法是利用催化劑載體物質(zhì)與活性物質(zhì)在試劑中反應(yīng)活性存在差異性的特征，將載體選擇性的溶解進入溶液后由于活性物質(zhì)不溶而留在浸出渣中、再從不溶渣中提取 Pt、Pd、Rh的過程。

總體而言，載體溶解法可以分成酸溶解和堿壓煮兩種。生產(chǎn)中多用酸溶解法，具體是用H2SO4作浸出劑，一般將廢催化劑磨細至100～200目以上，用較濃的硫酸溶液于90～110℃溫度條件下攪拌浸出一定時間，實現(xiàn)液固分離[8]。

（2）選擇性溶解法

選擇性溶解法的原理是用酸和氧化劑直接將貴金屬Pt、Pd、Rh溶解，然后再用其它賤金屬或其它手段將貴金屬還原出來，然后進行貴金屬分離。其中，催化劑需要預(yù)處理，采用的酸一般為鹽酸或者混酸（鹽酸和硫酸），氧化劑可以是氯氣、硝酸、過氧化氫、氯酸鹽以及次氯酸鹽等。

美國Sepra Met公司采用全濕法技術(shù)回收汽車尾氣凈化催化劑，貴金屬鉑、鈀回收率約為99%，銠回收率約98%[9]。美國BASF公司報道了一種采用HCl/HNO3溶液浸出溶解鉑族金屬的新工藝，將浸出液中的鉑通過蒸發(fā)濃縮回收鉑，同時回收HCl再浸出[10]。日本田中貴金屬公司于1982年發(fā)明一項專利[11]，采用王水從廢催化劑（含1000 ppm Pt, 200 ppm Pd 和300 ppm Rh）中回收鉑族金屬，Pt、Pd、Rh的回收率分別為 99.0%、100%、86.7%。

國內(nèi)張方宇[12]等人研究了一種從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬的方法，此方法工藝簡單，工藝流程如下：廢催化劑破碎→混酸+氯酸鹽或次氯酸鹽→離子交換→銨化分鉑→絡(luò)合提鈀→銅粉置換銠，其鉑、鈀、銠的回收率分別為96%、97%、90%以上，產(chǎn)品純度均高于99.95%。

（3）全溶法

全溶法的本質(zhì)是采用一定的方法將載體及鉑族金屬全部浸出，然后采用各種富集方法進一步將鉑族金屬的貧溶液處理得到鉑族金屬富集物，再從富集物中提取鉑族金屬。該法優(yōu)點是可利用載體物質(zhì)、投資省、試劑便宜。物資再生利用研究所采用全溶——樹脂吸附工藝處理廢催化劑[13]，得到鉑族金屬的回收率為：Pt 88～94%，Pd 88～96%，Rh 84～88%。

（4）其他方法

濕法回收汽車催化劑除了以上三種獨立方法以外，還有一些綜合回收方法：首先對預(yù)處理后的催化劑樣品進行高溫堿壓煮處理以溶解γ-Al2O3涂層，然后采用鹽酸和氧化劑對溶渣中的PGM進行浸出，獲得含有鉑族金屬的浸出液，最后分離提純鉑族金屬。此法不僅可以減少鹽酸和氧化劑的用量，最重要的是能夠得到貴/賤金屬比較高的溶液，更有益于鉑族金屬的富集分離。

總而言之，報廢汽車催化劑火法和濕法回收工藝各有特點，兩種工藝的PGM回收率與優(yōu)缺點比較具體見表2。

表2 火、濕法工藝的比較

四、結(jié)束語

鉑族金屬在汽車催化劑方面性能優(yōu)良，對環(huán)境保護有著重要作用。我國鉑族金屬資源匱乏，廢汽車催化劑的循環(huán)利用將給我國帶來很大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。我國報廢汽車催化劑回收工作起步較晚，尚未建立完善的回收體系，對廢汽車尾氣凈化催化劑進行集中規(guī)?；y(tǒng)一處理，產(chǎn)生的廢水廢渣嚴格按照國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)進行處理，勢在必行。

目前，由于濕法回收技術(shù)具有易操作、條件要求較低的優(yōu)勢，我國汽車尾氣凈化催化劑的回收技術(shù)以濕法工藝為主，但隨著集中處置需求的提高，生產(chǎn)規(guī)模會逐漸擴大，火法的優(yōu)勢也會逐漸顯現(xiàn)出來。火法回收處理技術(shù)具有較大規(guī)模的處理能力，環(huán)境影響相對較小，能較好彌補濕法的不足，但條件較高，投資較大。未來，我國環(huán)保要求越來越高，需要處理的催化劑數(shù)量也越來越多，靈活采用火法、濕法結(jié)合的技術(shù)更符合實際情況，從而更好地應(yīng)對即將來臨的報廢汽車處理高峰，達到報廢汽車催化劑的高效回收利用。

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