用Agilent 7890A氣相色譜儀分析煉廠氣組成

于 杰，馬 濤，苗翠華，宋 健

分析測(cè)試

用Agilent 7890A氣相色譜儀分析煉廠氣組成

于 杰，馬 濤，苗翠華，宋 健

（沈陽(yáng)石蠟化工有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110141）

介紹了用Agilent 7890A氣相色譜儀分析煉廠氣的方法。采用四閥六柱、雙TCD+FID三檢測(cè)器系統(tǒng)的三通道同時(shí)分析煉廠氣。其中，F(xiàn)ID路通道用于分析烴類組分，一路TCD通道用于分析氫氣，另一路TCD通道用于分析永久性氣體。經(jīng)檢測(cè)并通過(guò)校正歸一化百分比方法運(yùn)算得各組分含量。該方法具有快速準(zhǔn)確，重復(fù)性好，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

氣相色譜；煉廠氣；四閥六柱

石油加工過(guò)程中產(chǎn)生的煉廠氣，其主要成分包括 H2、C1～C4烷烴、C2～C4烯烴和少量 C5烷、烯及C6以上重組分，另外還有少量二氧化碳、一氧化碳、硫化氫。在一些特殊加工過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生少量二烯烴和炔烴。對(duì)煉廠氣進(jìn)行分離加工，可進(jìn)一步得到供化工應(yīng)用的各類化工原料氣，如：乙烯、丙烯、丁二烯等[1]。這些氣體是石油化工的基本有機(jī)原料。因此，對(duì)這些氣體的分析作為一個(gè)中間控制項(xiàng)目，不僅為裝置操作、調(diào)整提供數(shù)據(jù)，也為下一步提純工作提供了數(shù)據(jù)指導(dǎo)[2]。隨著色譜柱技術(shù)及分析儀器的發(fā)展，煉廠氣的分析方法也不斷改進(jìn),從最初的三臺(tái)色譜法、兩臺(tái)色譜法發(fā)展到現(xiàn)在單臺(tái)色譜多閥多柱切換的多維系統(tǒng)煉廠氣分析方法[3]。目前應(yīng)用較多的主要有：三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)[4,5]、四閥五柱三通道分析系統(tǒng)[6,7]，五閥七柱三通道分析系統(tǒng)等[8]。

本文介紹了一種四閥六柱（填充柱與毛細(xì)管柱混裝）、雙TCD+FID三檢測(cè)器系統(tǒng)的多通道同時(shí)分析煉廠氣方法。該方法的特點(diǎn)是：采用FID+毛細(xì)管柱以及 TCD+填充柱最佳組合方案，通過(guò)兩個(gè)十通閥、一個(gè)六通閥引入三份氣體樣品，分別進(jìn)入三個(gè)通道，一路用于分析烴類組分，一路用于分析氫氣，一路用于分析二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳。針?duì)不同樣品，設(shè)置不同的閥運(yùn)行時(shí)間表，經(jīng)檢測(cè)并通過(guò)校正歸一化百分比方法運(yùn)算得各組分含量。該方法具有快速準(zhǔn)確，重復(fù)性好，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，配有兩個(gè)TCD檢測(cè)器和一個(gè)FID檢測(cè)器，兩個(gè)十通閥（閥1和閥3，氣體進(jìn)樣閥，具有反吹功能）和兩個(gè)六通閥（閥2，氣體進(jìn)樣閥；閥4，柱隔離閥）。

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：安捷倫工作站。

1.2 色譜柱及輔助氣配置

柱1:6英尺1/8英寸Porapack Q柱45/60目;

柱2:6英尺1/8英寸Porapack Q柱45/60目;

柱3:6英尺1/8英寸5A分子篩45/60目;

柱4:6英尺1/8英寸Porapack Q柱45/60目;

柱5:6英尺1/8英寸5A分子篩 45/60目;

柱6:25/30米Al2O3毛細(xì)管柱。

此系統(tǒng)分為三個(gè)部分對(duì)煉廠氣進(jìn)行分析：

①由 PCMB 提供H2作為載氣，由柱1、柱2、柱3組成柱分離系統(tǒng)，由閥2、閥3組成進(jìn)樣反吹隔離系統(tǒng)，后TCD檢測(cè)器，對(duì)煉廠氣中的N2、O2、CO2、CO等永久性氣體進(jìn)行分析。

②由AUX1、AUX2提供N2做載氣，由柱4、柱5和閥1組成分離系統(tǒng)，輔助TCD檢測(cè)器，對(duì)H2進(jìn)行分析。

③由 EPC、前進(jìn)樣口、閥 4、Al2O3毛細(xì)管柱、FID檢測(cè)器，對(duì)煉廠氣中的烴類進(jìn)行分析。

閥柱配置結(jié)構(gòu)：見(jiàn)圖1。

1.3 色譜條件

程序升溫：柱箱起始溫度40 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min的速率升至100 ℃，再以10 ℃/min的速率升至190 ℃，保持20 min；熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度均為200 ℃，參比流量為30 mL/min；氫火焰離子化檢測(cè)器:溫度為300 ℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹流量25 mL/min。

運(yùn)行時(shí)間控制程序見(jiàn)表1。

1.4 分離過(guò)程及檢測(cè)

一次進(jìn)樣將樣品充滿閥1、閥3和閥4上的三個(gè)定量管，然后利用閥切換技術(shù)讓三個(gè)定量管的樣品分別進(jìn)入三個(gè)通道：

FID A：閥 4開(kāi)，樣品先通過(guò)定量環(huán)進(jìn)入柱 6進(jìn)行分離，然后到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。出峰順序?yàn)椋杭淄?、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、反-2-丁烯、丁烯-1、異丁烯、順-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、1.3-丁二烯、丙炔等。

TCD B：閥1開(kāi)，樣品先通過(guò)定量環(huán)進(jìn)入柱4進(jìn)行分離，待H2進(jìn)入柱5后，閥1關(guān)閉，除H2外其余組分被放空，H2到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，本通道只出一個(gè)氫氣峰。

TCD C：閥3開(kāi)，樣品先通過(guò)定量環(huán)依次進(jìn)入柱1、柱2進(jìn)行分離，待CO2進(jìn)入柱2后，閥3關(guān)閉，C2及以上組分被反吹出去，CO進(jìn)入柱3后，閥2開(kāi)，讓CO2經(jīng)阻尼閥先到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，此時(shí)O2、N2、CO被保留到柱3上，等CO2被檢測(cè)后，閥2關(guān)閉，O2、N2、CO從柱3上流出并進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)。出峰順序?yàn)椋篊O2、O2、N2、CO。（注：若樣品中含有CH4也會(huì)在此通道上出峰，但不讓它們參與結(jié)果計(jì)算。）

2 結(jié)果與討論

2.1 定性與定量分析

定性是在選定色譜條件下采用色譜柱標(biāo)準(zhǔn)譜圖結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)氣組分對(duì)照定性。典型色譜圖見(jiàn)圖2、圖3、圖 4。定量分析采用校正歸一化百分比法進(jìn)行。確定校正因子的具體過(guò)程為：在選定的色譜條件下，用已知組分體積含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣，分析結(jié)束后，通過(guò)調(diào)用安捷倫工作站建立校正表，分別調(diào)出FID通道和兩個(gè)TCD通道的檢測(cè)信號(hào)，調(diào)整好譜圖，確定所有組分均出峰（沒(méi)有自動(dòng)積分或積分效果不好的峰可以通過(guò)手動(dòng)修正），在新建的校正表中根據(jù)出峰時(shí)間依次輸入各通道對(duì)應(yīng)峰的名稱和相對(duì)體積含量（TCD C通道中也會(huì)出現(xiàn)CH4峰，但不讓它參與結(jié)果計(jì)算）,由工作站自動(dòng)算出其相應(yīng)的體積校正因子，再對(duì)各組分進(jìn)行校正歸一化法定量。

2.2 方法的精密度試驗(yàn)

采用大連大特氣體有限公司配制的標(biāo)準(zhǔn)氣樣品，用建立的方法分別連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)定，考察本方法的精密度，6次平行測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知由該方法測(cè)定煉廠氣組分含量，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的精密度較高。

2.3 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

選取合適的幾種氣體配成混合氣樣品采用本方法分別進(jìn)行分析，考察方法的準(zhǔn)確度。多次平行進(jìn)樣的結(jié)果表明，該方法的準(zhǔn)確度較高，誤差小。表3是混合氣樣品連續(xù)3次進(jìn)樣的結(jié)果。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用本方法分析煉廠氣中各組分的含量，精密度和準(zhǔn)確度都很高，完全能滿足煉油廠生產(chǎn)的需要，同時(shí)，采用該方法也可以測(cè)定煉油廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的燃料氣、制氫過(guò)程氣、裂解氣等。另外，如果對(duì)煉廠氣中H2S氣體含量有要求，可以通過(guò)調(diào)節(jié)閥2和閥3的切閥時(shí)間來(lái)進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。

［1］ 楊海鷹. 氣相色譜在石油化工中的應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:57-57．

［2］ 潘海霞，朱朝忠，高晶巖. HP6890系列氣相色譜儀分析煉廠氣[J].福建分析測(cè)試，2004. 13(1)：1918-1919．

［3］ 劉俊濤，童海穎，鐘思青. 用于煉廠氣分析的多維氣相色譜系統(tǒng)[J]. 現(xiàn)代儀器，2004，6：48-51．

［4］ 劉嘉敏，趙盛偉，于世建等. 毛細(xì)管多維氣相色譜法分析煉廠氣[J]. 分析化學(xué)，2000，28(10)： 1263-1266．

［5］ 王春曉，閆榮廣. 多維毛細(xì)管柱氣相色譜法分析煉廠氣[J]. 安慶石化，2001，23(1)：59-60．

［6］ 陳官容. 用 HP6890氣相色譜儀分析煉廠氣含量[J]. 南煉科技，2000，7(4)：50-53．

［7］ 李文輝. 多維氣相色譜法測(cè)定催化裂化氣體組成[J]. 分析化學(xué)，2001，29(6)：738．

［8］張鏵元. 多通道色譜的煉廠氣全分析[J]. 精細(xì)石油化工. 2013，30（2）：62-64．

Analysis of Components in Refinery Gas by Agilent 7890A Gas Chromatograph

YU Jie，MA Tao，MIAO Cui-hua，SONG Jian
（Shenyang Paraffin Chemical Co., Ltd, Liaoning Shenyang 110141, China）

A method was established for analyzing refinery gas by Agilent 7890A gas chromatograph. The refinery gas was separated by four-vale six columns and determined by two TCD+FID detector three-channel gas chromatography. FID channel was used to determine hydrocarbon, one TCD channel was used to determine hydrogen, another TCD channel was used to determine permanent gas. The determination results were calculated by percentage calibration normalization method. The result shows that this method has the advantages of rapidity, accuracy, highly reprodueible and easy to operate.

Gas chromatography; Refinery gas; Four-valve six columns

O 657.7

： A

： 1671-0460（2015）05-1179-03

2014-12-04

于杰（1982-），女，遼寧沈陽(yáng)人，中級(jí)職稱，碩士研究生，2008年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：氣相色譜及油品分析。E-mail：xiaoxuelucy@163.com。