原油脫氯技術(shù)的研究進(jìn)展

姜鐵輝，張連紅, 陳順江

原油脫氯技術(shù)的研究進(jìn)展

姜鐵輝，張連紅, 陳順江

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

原油含氯對(duì)煉油工業(yè)負(fù)面影響巨大。尤其是有機(jī)氯代物很難除去，影響石油二次加工，造成管道堵塞，加工設(shè)備腐蝕及催化劑中毒。結(jié)合原油氯的來源及其腐蝕機(jī)理，研制出高效的原油脫氯方案迫在眉睫。梳理了近幾年原油脫氯技術(shù)的研究進(jìn)展，并對(duì)現(xiàn)有脫氯技術(shù)進(jìn)行總結(jié)和展望。

原油；有機(jī)氯；脫氯

近幾十年，我國國民對(duì)石油的需求量日漸增大，以中石油、中石化為首的各大石油企業(yè)不斷提高石油采出量，但采油工藝面臨著很多困難。為此，各種油田含氯化學(xué)助劑，如解堵劑，穩(wěn)定劑，清蠟劑等的出現(xiàn)解決了石油開采時(shí)面臨的眾多問題。油田含氯化學(xué)助劑的加入深化了原油開采力度，卻對(duì)煉油工業(yè)造成了不可忽視的影響。

各煉油企業(yè)在原油加工前都有電脫鹽裝置，經(jīng)過電脫鹽裝置后，含鹽濃度達(dá)到滿足要求的 3ppm以下，有報(bào)道稱某石化企業(yè)在加工原油時(shí)出現(xiàn)常減壓塔裝置及其塔頂冷凝換熱設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，并且影響石油二次加工。這說明，目前電脫鹽裝置并不能完全解決脫氯問題，油田化學(xué)助劑含有相當(dāng)量的有機(jī)氯，基本確定為鹵代烴類化合物[1,2]。原油開采出后，經(jīng)過檢測(cè)含有無機(jī)氯和有機(jī)氯，按各化學(xué)助劑的溶解特性可知：水基類含氯添加劑可以通過電脫鹽裝置脫除無機(jī)氯；有機(jī)氯主要來源于油基和乳液類的化學(xué)助劑，電脫鹽裝置不能有效脫除有機(jī)氯。

近年來，氯腐蝕給煉油企業(yè)帶來的影響受到了社會(huì)的全面關(guān)注，相關(guān)研究人員都致力于原油脫氯技術(shù)的研究。

1 原油中的氯化物及其來源

1.1 無機(jī)氯化物的來源

原油中的無機(jī)氯主要以堿金屬和堿土金屬鹽的形式存在于原油自帶的微量水中，這些鹽主要成分是氯化鈣、氯化鎂等。有的含氯鹽類以乳狀液或者懸浮顆粒存在于原油中，先通過破乳劑破乳，然后在原油加工之前用電脫鹽裝置可以有效的脫除無機(jī)氯。原有的電脫鹽脫水工藝可以脫除無機(jī)氯，但是也有少量的無機(jī)鹽難以脫除，而是在一定的條件下水解成HCl，腐蝕煉油設(shè)備。

為此，有研究人員對(duì)電脫鹽工藝中出現(xiàn)的水洗脫鹽乳化問題采取優(yōu)化措施，朱振祥等[3]采用聚結(jié)器分離的方法，對(duì)減一線油脫鹽操作，通過此方法可以使油中水含量達(dá)到0.3%以下，并且此法操作簡單，處理能力大，提高生產(chǎn)效益，關(guān)鍵能從本質(zhì)上解決設(shè)備堵塞的問題。

1.2 有機(jī)氯化物的來源

原油中有機(jī)氯化物的來源主要有兩處：一是天然存在的，這類有機(jī)氯化物主要濃縮在原油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中；二是為了增加采油量，人為的加入含氯采油助劑。這些化學(xué)助劑中含有的有機(jī)氯比例不等，由于氯對(duì)煉油裝置的腐蝕及使其全床層的催化劑中毒的危害，微量氯也能造成煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)上的極大損失。

為了提高生產(chǎn)效率，避免不必要的損失，對(duì)煉油過程中各原料油中的氯含量進(jìn)行分析是原料油加工前必不可少的工序。張曉靜[1]對(duì)混合管輸原油進(jìn)行沸點(diǎn)切割，各沸程餾分油含氯進(jìn)行分析，結(jié)果如表1。

從分析可知，有機(jī)氯含量主要集中在餾程低于150 ℃的輕餾分油和餾程高于 350 ℃的重餾分油中，且大于350 ℃的餾分油中無機(jī)氯含量也較高。

近年來，原油無機(jī)氯脫除主要是電脫鹽脫水工藝，可以除掉大部分的無機(jī)氯鹽；然而，原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)少見相關(guān)資料報(bào)道。

2 原油含氯化合物的脫除技術(shù)研究

2.1 無機(jī)氯化物的脫除技術(shù)

原油無機(jī)氯鹽的脫除主要還是在原油加工前進(jìn)行電脫鹽脫水去掉，電脫鹽工藝在我國煉油工業(yè)已發(fā)展較為成熟。在我國無機(jī)氯鹽的脫除技術(shù)報(bào)導(dǎo)比較多，也有研究人員利用其他方法對(duì)二次加工原料油除鹽進(jìn)行研究，取得較好進(jìn)展[3]，也對(duì)研究原油脫鹽具有實(shí)質(zhì)性的參考價(jià)值。

2.2 原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)

原油中無機(jī)氯主要通過電脫鹽脫水工藝脫除，但石油二次加工時(shí)仍然出現(xiàn)管道堵塞，設(shè)備腐蝕，催化劑中毒等現(xiàn)象。有機(jī)氯的脫除技術(shù)日益受到研究人員的關(guān)注，開始考慮借鑒其它方面的脫氯技術(shù)或者模擬原油，并著手研制脫除方案。劉哲，叢祥琴等[4]對(duì)遼河石化電脫鹽前后原油進(jìn)行對(duì)比分析，考察氯轉(zhuǎn)移劑對(duì)原油脫氯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯轉(zhuǎn)移劑添加量達(dá)到50×10-6時(shí)，有機(jī)氯基本上完全脫除。此種方法操作簡單，效果明顯。

目前，原油有機(jī)氯的脫除工藝尚未達(dá)到工業(yè)要求的標(biāo)準(zhǔn)，其進(jìn)展也少見報(bào)導(dǎo)。有些科研人員由簡單到復(fù)雜進(jìn)行研究，從模擬原油著手或者對(duì)輕質(zhì)油研究脫氯技術(shù)。輕質(zhì)油石腦油中有機(jī)氯的脫除方法有：吸附脫除法，反應(yīng)吸收脫除法，加氫脫除法等多種工藝方法[5-7]。劉文舉[8]利用水解吸收法和固體吸附劑吸收法，實(shí)現(xiàn)了高效經(jīng)濟(jì)的脫除石腦油中的有機(jī)氯。

翟緒麗[9]選擇吸附性活 AM，負(fù)載以金屬氧化鐵，對(duì)勝利煉廠常壓塔塔頂油瓦斯油進(jìn)行脫有機(jī)氯的研究，效果明顯，氯含量可以滿足工業(yè)上的 7μ g/g。彭立媛[10]采用相轉(zhuǎn)移-蒸餾富集-滴定法測(cè)定氯代烷烴模擬油和環(huán)氧氯丙烷模擬油中有機(jī)氯化合物的含量，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)部分有機(jī)氯的脫氯率都超過90%。

從查閱文獻(xiàn)來看，原油有機(jī)氯的脫除主要集中在高效脫氯劑的研究方面，研究開發(fā)出高效的有機(jī)氯脫除劑是原油脫氯領(lǐng)域新的發(fā)展趨勢(shì)[11]。岳宗豪等[12]利用液相脫氯技術(shù)，以N,N二甲基丙二胺，改性β-羥乙基三甲基胺、十六胺聚氧丙烯醚，其中前者為相轉(zhuǎn)移催化劑，后兩者為溶劑，此三類物質(zhì)按一定比例（20%、79%、1%）進(jìn)行復(fù)配，制得一種高效的原油有機(jī)氯脫除劑，試驗(yàn)取得可觀效果。

有機(jī)氯的脫除技術(shù)是目前研究領(lǐng)域重點(diǎn)要攻克的難題，原油有機(jī)氯主要是氯代烷烴和氯代芳烴，其性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好,不易通過電脫鹽設(shè)備脫除。然而,煉油工業(yè)亟需有機(jī)氯的脫除，避免加工損失，只能從其他方面入手,如液相脫氯技術(shù)，研究液相脫氯的實(shí)質(zhì)，望受之啟發(fā),設(shè)計(jì)好的原油有機(jī)氯脫除技術(shù)。

3 液相脫氯技術(shù)的現(xiàn)狀與進(jìn)展

一般液相有機(jī)氯脫除技術(shù)主要包括催化加氫、催化氫轉(zhuǎn)移、光電催化等催化脫有機(jī)氯技術(shù),還有電化學(xué)法、生物法等液相有機(jī)氯的脫除技術(shù);液相無機(jī)氯的脫除技術(shù)主要包括化學(xué)吸收法和吸附法，此兩種方法主要是脫除HCl。

近幾年，楊慶等[13]對(duì)氯苯加氫脫氯進(jìn)行研究，余剛[14]、何志橋[15]、宋爽[16]等眾多研究人員參與了電化學(xué)脫氯技術(shù)的研究。除此兩種液相有機(jī)氯的脫除方法外，催化氫轉(zhuǎn)移脫氯和光電催化脫氯主要用于水相和有機(jī)相中的不同種類有機(jī)氯的脫除。如蔡弘華等[17]以水性TiO2溶膠作光催化劑對(duì)水中微量1,2-二氯乙烷進(jìn)行紫外光催化研究,考察出催化劑濃度的最佳范圍。也有研究者在水相中不加任何有機(jī)溶劑就可催化去掉氯代芳烴中的氯,他們用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與雙金屬配位再進(jìn)行負(fù)載及蒙脫土負(fù)載雙金屬，用甲酸鈉做氫源，催化脫氯活性高，選擇性好[18]。

4 國內(nèi)外脫氯劑的研究進(jìn)展

國內(nèi)從20世紀(jì)70年代開始重視脫氯劑的研究。當(dāng)前，石油化工領(lǐng)域主要研制無機(jī)脫氯劑。相對(duì)液相脫氯技術(shù)的研究而言，氣相脫氯技術(shù)已發(fā)展較成熟，液相脫氯技術(shù)特別是有機(jī)氯的脫除技術(shù)研究還沒有應(yīng)用到工業(yè)上，還處于試驗(yàn)研究階段。從所閱文獻(xiàn)來看，針對(duì)原油研發(fā)的有效脫氯劑還處于研究階段，文獻(xiàn)[12]是最新的研究進(jìn)展。

隨著原油開采助劑的使用使得原油質(zhì)量原來越差和環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的日益嚴(yán)格，脫氯劑在石化行業(yè)和化肥工業(yè)中的運(yùn)用越來越普遍。早前，我國有些研究院等科研單位已開發(fā)了相應(yīng)的脫氯劑，并取得一定的成果。由于液相脫氯技術(shù)的局限性，開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)保、性能穩(wěn)定、高氯容等高效的有機(jī)脫氯劑是煉油工業(yè)的重大挑戰(zhàn)。

國外在20世紀(jì)30至40年代有研究者用礬土催化加氫將液態(tài)烴中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為HCl，然后用Cao脫除[19]，取得了較好的效果。后來，英國 ICI,西德BASF,美國 UCI等公司開發(fā)出了工業(yè)化的脫氯劑。近年來，國外研究人員擴(kuò)大脫氯劑的研究領(lǐng)域，不斷探索脫氯劑的活性組分，其活性組分已經(jīng)拓展到Fe2O3、K2O、Cu、Mn、Mg、Ni、NaOH、KOH、Na2O、Na2CO3等。最近，國外針對(duì)脫氯的反應(yīng)機(jī)理，改變脫氯劑活性組分，負(fù)載金屬改性脫氯劑活性，調(diào)整脫氯劑外觀形狀，降低吸附床層的阻力。

5 結(jié)論與展望

近年來隨著我國石油開采量的增加，含氯有機(jī)化學(xué)助劑的加入使得煉油工藝受阻。脫氯技術(shù)無論是無機(jī)氯還是有機(jī)氯的脫除技術(shù)都應(yīng)該受到重視。我國無機(jī)氯技術(shù)已基本成熟，有機(jī)氯的脫除技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)階段。我國有關(guān)科研部門對(duì)液相有機(jī)氯的脫除技術(shù)，其中原油脫除有機(jī)氯化物的技術(shù)研究還未見報(bào)導(dǎo)，最通用的技術(shù)路線就是要研發(fā)出原油脫氯劑，開發(fā)氯容高、使用范圍廣、價(jià)格低廉的原油脫氯劑是煉油企業(yè)提高煉油技術(shù)的首要任務(wù)。因此開發(fā)一種性能穩(wěn)定，低價(jià)環(huán)保的脫氯劑必將打開國內(nèi)工業(yè)化脫氯的大門，將煉油工藝推向國際，贏得技術(shù)領(lǐng)先。而且最為主要的是有關(guān)部門應(yīng)該出臺(tái)政策限制采油助劑的使用，實(shí)現(xiàn)我國原油高質(zhì)量，高標(biāo)準(zhǔn)的要求，也給整個(gè)煉油產(chǎn)業(yè)減少損失，帶來高效益。

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Research Progress in Crude oil Dechlorination Technologies

JIANG Tie-hui，ZHANG Lian-hong，CHEN Shun-jiang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Chlorine in crude oil has huge negative impact on the refining industry. Particularly, it is difficult to remove organic chlorides, which will affect oil secondary processing, cause pipe blockage, corrode equipments and cause catalyst poisoning. So it is imminent to develop a highly efficient solution for crude oil dechlorination through analyzing sources and corrosion mechanism of chlorine in crude oil. In this paper, research progress of crude dechlorination technologies in recent years was reviewed, and the existing dechlorination technologies were summarized.

Crude oil; Organic chlorides; Dechlorination

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-1129-03

2014-12-12

姜鐵輝（1988-），男，湖北荊州人，在讀研究生，碩士，研究方向：石油加工新技術(shù)。E-mail：jth19880402@126.com。