用DSC熱分析法研究含蠟原油結(jié)蠟特性

王 卓，吳 明，胡志勇，劉嬌陽(yáng)

用DSC熱分析法研究含蠟原油結(jié)蠟特性

王 卓，吳 明，胡志勇，劉嬌陽(yáng)

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

利用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)原油的結(jié)蠟特性進(jìn)行分析并得到了結(jié)蠟過(guò)程的熱譜圖。分別對(duì)大慶管輸原油、遼河油田超稠油、遼河油田松山泵站站出口原油進(jìn)行了DSC熱分析法分析。對(duì)熱譜圖進(jìn)行分析后得到了關(guān)于原油的析蠟點(diǎn)、析蠟高峰區(qū)溫度范圍、析蠟熱焓、析蠟高峰點(diǎn)、析蠟結(jié)束溫度等特性參數(shù)。通過(guò)對(duì)三種原油熱譜圖的比較以及測(cè)算得出，大慶管輸原油含蠟量最高，而遼河油田超稠油含蠟量極低，膠質(zhì)，瀝青質(zhì)含量大，所以對(duì)于超稠油的運(yùn)輸，應(yīng)采用降粘的方法對(duì)其進(jìn)行輸送。

熱分析；DSC法；含蠟原油；析蠟

熱分析是用于測(cè)量溫度在程序控制之下，某一物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)[1]。在溫變過(guò)程中，物質(zhì)隨相態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化，物理性質(zhì)也發(fā)生變化。最常用的熱分析法有：差（示）熱分析（DTA）、熱重量法（TG）、導(dǎo)數(shù)熱重量法（DTG）、差示掃描量熱法（DSC）等。其中，差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry）這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用，是目前熱分析中定量化和重復(fù)性相對(duì)最好的一種技術(shù)方法[2]。它既是一種例行的質(zhì)量測(cè)試也是一個(gè)研究工具。且設(shè)備易于校準(zhǔn)，測(cè)量速度較快，所需樣品量小，樣品狀態(tài)多樣（液態(tài)或固態(tài)）。對(duì)于原油來(lái)說(shuō)，不同物性的原油，析蠟的熱特性參數(shù)也不同，并且具有特征性。運(yùn)用DSC技術(shù)可便捷地測(cè)定出原油的析蠟點(diǎn)、析蠟高峰點(diǎn)、析蠟熱焓等并且通過(guò)函數(shù)計(jì)算可得到原油含蠟量及某一溫度范圍的析蠟量。筆者應(yīng)用DSC熱分析法研究含蠟原油的結(jié)蠟特性。

1 DSC實(shí)驗(yàn)研究原油析蠟過(guò)程原理

通過(guò)程序?qū)Σ钍緬呙枇繜醿x（DSC）進(jìn)行溫控，測(cè)得輸入到原油試樣和參比樣之間的能量隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系。空氣在實(shí)驗(yàn)溫度變化中無(wú)相態(tài)變化且熱容變化細(xì)微，所以選擇空氣作為參比樣與原油試樣同時(shí)放在DSC池中。試樣和參比樣處于溫度相同的均溫區(qū)，當(dāng)試樣沒有熱變化的時(shí)候，試樣端和參比樣端的溫度均按照預(yù)先設(shè)定的溫度變化，溫差ΔT=0。在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下以一定速率降溫，當(dāng)溫度降至原油析蠟區(qū)時(shí)，由于原油發(fā)生析蠟反應(yīng)，一定量的析蠟潛熱被釋放，使得原油試樣溫度高于參比樣溫度，令溫差ΔT由零開始發(fā)生變化。為使ΔT繼續(xù)保持為零，保證試樣和參比樣的溫度與程序控制溫度相同，供給試樣和參比樣的熱流量將被差示掃描量熱儀進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，并將該熱流量的差值與溫度做成熱譜圖以顯示[3]（圖1）。

從圖1中可看出，當(dāng)程序控制持續(xù)降溫至原油試樣析蠟溫度區(qū)間時(shí)，由于原油發(fā)生析蠟反應(yīng)產(chǎn)生析蠟潛熱，使DSC曲線偏離基線形成熱峰區(qū)；隨溫度的持續(xù)下降，析出的蠟結(jié)晶逐漸減少，析蠟形成蠟結(jié)晶釋放出來(lái)的熱量也隨之減小，ΔT相應(yīng)減小并最終歸零，原油蠟結(jié)晶完成。因而熱譜圖中DSC曲線回復(fù)至接近基線。如圖中所示，DSC曲線剛開始偏離基線的溫度視為原油試樣的析蠟點(diǎn)，曲線峰值對(duì)應(yīng)析蠟最高峰的溫度，DSC曲線回復(fù)至基線時(shí)的溫度對(duì)應(yīng)析蠟結(jié)束溫度[4]。對(duì)某一溫度區(qū)間的DSC曲線與基線所包圍的面積進(jìn)行積分，可計(jì)算該溫度區(qū)間原油試樣的析蠟熱焓，而原油的含蠟量與其析蠟熱焓成線性關(guān)系，含蠟量=0.5131×析蠟熱焓值－0.0324（R2=0.999 6），從而可得到原油的含蠟量[5]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)TA公司的Q20型差示掃描量熱儀。其溫度范圍：－90～720 ℃，溫度準(zhǔn)確度：±0.1 ℃，溫度精確度：±0.05 ℃，量熱重現(xiàn)性：±1%，量熱精確度：±0.1%，動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍：±350 mW，數(shù)字分辨率：＞0.04μW，基線彎曲度（－50～300 ℃）：<0.15 mW，基線重現(xiàn)性：<0.04 mW，靈敏度：1 μW，內(nèi)置數(shù)字質(zhì)量流量計(jì)，精度0.01 mL/min。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品及條件

（1）實(shí)驗(yàn)所選用的原油樣品為大慶管輸原油、遼河油田超稠油及遼河油田松山泵站站出口原油。

（2）分別取三種原油試樣3～8 mg，最高加熱溫度設(shè)為90 ℃；恒溫時(shí)間為3 min；溫降速率為2℃/min；實(shí)驗(yàn)終止測(cè)定溫度為-40 ℃。

2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

三種原油析蠟過(guò)程的DSC熱譜圖見圖2。

經(jīng)過(guò)TA公司DSC熱譜圖分析軟件分析其測(cè)定結(jié)果見表1。

3 結(jié)論分析

原油中的蠟是 C16以上的烴類混合物，其碳數(shù)高低，分子結(jié)構(gòu)和支化程度對(duì)蠟的結(jié)晶性能和結(jié)晶溫度有直接影響。同系烴和同類型結(jié)構(gòu)烴的分子量越高其結(jié)晶溫度就越高，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成結(jié)蠟，沉積至管道壁面影響原油的輸送。

對(duì)大慶管輸原油和遼河油田松山泵站站出口原油的實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，雖然兩種原油的析蠟高峰區(qū)溫度范圍和析蠟高峰點(diǎn)相差不大，但大慶管輸原油的析蠟點(diǎn)卻比遼河油田松山泵站站出口原油的析蠟點(diǎn)高9.75 ℃，這說(shuō)明大慶管輸原油含有更高碳數(shù)的大分子烴類，所以導(dǎo)致大慶管輸原油的粘度和凝點(diǎn)高于松山站站出口原油。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的原油試樣的析蠟平均熱焓是曲線從析蠟點(diǎn)溫度至析蠟結(jié)束溫度與基線包圍的面積積分，而大慶管輸原油的析蠟平均熱焓39.33 J/g明顯高于遼河油田松山泵站站出口原油的析蠟平均熱焓 8.38 J/g。通過(guò)測(cè)算，大慶管輸原油的含蠟量為20.2%，遼河油田松山泵站站出口原油的含蠟量為4.3%。

通過(guò)對(duì)遼河油田超稠油熱譜圖的分析，曲線沒有波峰的形成，而是無(wú)限靠近基線，這說(shuō)明在整個(gè)溫降過(guò)程中超稠油并沒有析蠟反應(yīng)，從而沒有析蠟潛熱的放出。文獻(xiàn)表明，超稠油粘度高，重度高，瀝青質(zhì)及膠質(zhì)含量高，而含蠟量極低。所以在超稠油的輸送過(guò)程中，應(yīng)采用降粘的方法進(jìn)行輸送，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于超稠油的管輸降粘方法主要有加熱法，乳化降粘法，摻稀法，改質(zhì)降粘法，低粘液環(huán)降粘法，超聲波法等[6]。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明，利用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)原油的析蠟過(guò)程進(jìn)行研究與測(cè)算，可方便快捷的得出原油的析蠟點(diǎn)，析蠟高峰區(qū)溫度范圍，析蠟高峰點(diǎn)，析蠟熱焓，某溫度范圍的析蠟量等特性數(shù)據(jù)。有助于確定在原油的管輸過(guò)程中的防蠟，降凝方法以及運(yùn)行參數(shù)等。

因此，DSC熱分析技術(shù)在原油開采及儲(chǔ)運(yùn)方面有重要的指導(dǎo)意義。

［1］ 陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，1985.

［2］ 中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0545-1995.原油析蠟熱特性參數(shù)的測(cè)定:差示掃描量熱法[M].北京:石油工業(yè)出版社，1995.

［3］ 盧晨.差示掃描量熱法在原油含蠟量測(cè)定中的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2013， 32(1):120-122.

［4］ 李鴻英，黃啟玉，張帆.用差示掃描量熱法確定原油的含蠟量[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，27(1):60-62．

［5］ 樂江華.用差示掃描量熱儀建立原油含蠟量的測(cè)試方法[J]. 內(nèi)江科技，2013(9):54.

［6］ 高婷，劉明.稠油超稠油管道輸送降粘方法研究現(xiàn)狀[J]. 遼寧化工，2012，41(7):721-723.

Study on Wax Deposition Characteristics of Waxy Crude Oil by DSC Thermal Analysis Method

WANG Zhuo，WU Ming，HU Zhi-yong，LIU Jiao-yang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Differential scanning calorimetry (DSC) was used to analyze wax deposition characteristics of waxy crude oil to obtain the thermal spectra of wax precipitation process. Crude oil from Daqing, super heavy oil of Liaohe oilfield and crude oil from Songshan pumping station were respectively analyzed by DSC. After analyzing the thermal spectra, the wax precipitation point of crude oil was obtained as well as the temperature range of wax peak area, caloric content of wax precipitation, the peak point of wax precipitation, end temperature of wax precipitation, etc. The thermal spectra of three kinds of crude oil were compared. The results show that the oil from Daqing has the highest wax content, wax content in super heavy oil of Liaohe oilfield is extremely low, but it contains more colloid and asphaltene, so we should adopt the method of viscosity reduction for transporting the super heavy oil.

Thermal analysis; DSC; Waxy crude oil; Wax

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0942-03

2015-03-10

王卓（1988-），男，河北保定人，碩士學(xué)位，2015年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)專業(yè)，研究方向：管道蠟沉積研究。E-mail：yeyuqingzhu@126.com。

吳明（1961-），男，教授，博士學(xué)位。研究方向：油氣管道輸送技術(shù)研究；油氣管線泄漏監(jiān)測(cè)技術(shù)研究；管道地理信息技術(shù)研究；油氣管道腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究；儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)。E-mail：wuming0413@163.com。