飲用水中苯系物的檢測方法研究概況

李 璐，潘在寶，劉娟麗，寇 亮

(1．西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730030;2．環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用甘肅省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730030)

飲用水中苯系物的檢測方法研究概況

李 璐1，2，潘在寶1，劉娟麗1，2，寇 亮1，2

(1．西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730030;2．環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用甘肅省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730030)

苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對二甲苯，異丙苯和苯乙烯等化合物，它們是重要的化工原料，可以通過各種途徑污染飲用水進(jìn)而嚴(yán)重威脅人類健康。通過對近十幾年來國內(nèi)飲用水中苯系物檢測方法地綜述及這些方法優(yōu)缺點(diǎn)地比較，為進(jìn)一步研究提供有益的參考，并對飲用水中苯系物檢測方法的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

飲用水;苯系物;樣品預(yù)處理;檢測方法;綜述

近年來，飲用水被苯系物污染的事件屢見不鮮: 2011年6月杭州余杭、瓶窯自來水苯烯類有機(jī)物污染事件，2013年1月上海金山區(qū)水域苯乙烯等有機(jī)物污染事件，2014年4月甘肅省蘭州市自來水苯嚴(yán)重超標(biāo)事件等。這些飲用水污染事件嚴(yán)重干擾了人們的正常生活，更為飲用水安全敲響了警鐘。本文通過綜述多年來國內(nèi)對水中苯系物檢測的各種方法，為今后的相關(guān)研究提供一些有益的參考。

我國對飲用水中苯系物的含量制定了嚴(yán)格的指標(biāo)限值，2007年國家頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749－2006)中對苯系物的限值規(guī)定為:苯＜0．01mg/L，甲苯＜0．7mg/L，乙苯＜0．3mg/L，二甲苯＜0．5mg/L，苯乙烯＜0．02mg/L。目前水中苯系物的測定大多采用色譜分析法，包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法(GC－MS)和液相色譜法(HPLC)。鑒于飲用水中苯系物濃度一般很低，在痕量分析之前通常要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，常用的預(yù)處理技術(shù)主要有靜態(tài)頂空(SHA)、吹掃捕集(Purge＆Trap)、固相微萃取(SPME)、液－液萃取(LLE)、分散液－液微萃取(DLLME)、頂空單液滴微萃取(HS－DME)和固相膜萃取(SPE)。預(yù)處理方法的選擇和操作技術(shù)的優(yōu)劣會直接影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和靈敏度

1 樣品預(yù)處理

1．1 靜態(tài)頂空(SHA)

將含有苯系物的水樣移入頂空瓶中升溫，待其中的苯系物在氣、液兩相間達(dá)到平衡后，根據(jù)測得的氣相苯系物濃度可計算原水樣中的苯系物濃度。劉倆燕［1］取10ml水樣加入頂空進(jìn)樣瓶，加入3g氯化鈉，密封后于60℃恒溫槽平衡30min，取液上氣體800μl進(jìn)氣相色譜儀測定。陳虹等［2］對頂空條件進(jìn)行了優(yōu)化。邵紅艷等［3］直接將10ml水樣置于25ml頂空瓶中，按氣相色譜條件頂空進(jìn)樣分析。

1．2 吹掃捕集(Purge＆Trap)

吹掃捕集又叫做動態(tài)頂空濃縮法，該方法用流動的氣體將水中的揮發(fā)性苯系物成分“吹掃”出來，再用捕集器將吹掃出來的物質(zhì)吸附下來，經(jīng)熱解吸將樣品中待測組分熱脫附后送入檢測儀器進(jìn)行分析。楊勛蘭等［4］吹掃捕集條件，建立了快速測定水中8種苯系物的氣相色譜檢測方法。

1．3 固相微萃取(SPME)

固相微萃取的原理是一個基于苯系物在樣品與萃取層中平衡分配的萃取過程。該方法利用萃取纖維作為固定相，水中苯系物從試樣水溶液中擴(kuò)散吸附在萃取纖維上濃縮富集，根據(jù)萃取纖維上苯系物的濃度與原水溶液中苯系物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行計算既得所求。賈金平等［5］使用活性炭纖維自制了活性炭體型固相微萃取器，將其插入盛有10ml水樣的恒溫萃取瓶中，20℃下萃取20min氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用檢測。王艷麗等［6］取10ml水樣，加入4g氯化鈉后密封于20ml樣品瓶中，將萃取頭插入樣品瓶在20℃頂空萃取40min，萃取頭取出后解析，進(jìn)氣相色譜儀測定。

1．4 液－液萃取(LLE)

液－液萃取又稱溶劑萃取，原理是基于水樣中苯系物在萃取相和水相的分配系數(shù)不同，通過在有機(jī)相和水相之間的分配進(jìn)行富集。賈雪艷等［7］取100ml水樣置于250ml分液漏斗中，加萃取劑二硫化碳5ml，振搖2min靜置分層后，取二硫化碳提取液過濾、干燥，然后進(jìn)行氣相色譜分析。鞏飚等［8］改用正己烷作為萃取劑，避免了二硫化碳對人體的刺激，提高了靈敏度，建立了不受水中其它有機(jī)物干擾且操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的生活飲用水中7種苯系物氣相色譜測定方法。

1．5 分散液－液微萃取(DLLME)

分散液－液微萃取是在液－液萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新萃取技術(shù)，改進(jìn)了液－液萃取大量消耗有機(jī)溶劑且易造成二次污染的缺點(diǎn)。向飲用水水樣中加入含有萃取劑的分散劑，使含苯系物的水樣先形成均勻的乳濁液，萃取離心后，將苯系物富集到萃取劑中，取萃取劑進(jìn)行分析測定。張茂升等［9］對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1．6 頂空單液滴微萃取(HS－DME)

頂空單液滴微萃取的基本原理是在色譜微量注射器的針尖上使萃取溶劑形成一個很小的液滴，將其懸于待測水樣上方，攪拌萃取后將小液滴抽回，用色譜注射器直接進(jìn)樣分析。項素云等［10］建立了測定飲用水中6種苯系物的頂空單液滴微萃取方法。

1．7 固相膜萃取(SPE)

固相膜萃取是將固相萃取膜(如C8、C18)固定在圓盤上，將水樣抽濾，利用固相膜將苯系物吸附、富集在膜上，再用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將目標(biāo)化合物洗脫下來直接測定的方法。孫玉梅等［11］進(jìn)行了固相膜萃取方法研究。

2 測定

2．1 氣相色譜法(GC)

氣相色譜法是水樣中苯系物的常規(guī)測定方法，具有快速、簡便、樣品用量少、靈敏度高、精確度好等特點(diǎn)。色譜柱包括填充柱和毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱色譜的柱效高、分離度好、檢測限低，更適用于水中苯系物的痕量分析［12－13］。分析效果和靈敏度主要取決于色譜柱以及操作的條件。

氣相色譜儀的檢測器目前主要采用火焰離子化檢測器(FID)，而近年來研制的新型高靈敏度檢測器光離子化檢測器(PID)和微氬離子檢測器(μAID)與火焰離子化檢測器相比，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)沒有顯著差異，而檢出限要低1～2個數(shù)量級。劉廷良等［14］使用光離子化檢測器在環(huán)境溫度下快速頂空進(jìn)樣水中的苯系物(苯，甲苯，乙苯，間、對、二甲苯，異丙苯)測定，王永華［15］使用頂空便攜式氣相色譜－微氬離子檢測儀測定水中4種苯系物(苯，甲苯，對、鄰二甲苯)。

2．2 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法(GC－MS)

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法集色譜與質(zhì)譜的特點(diǎn)于一體，樣品用量少、分析快速、選擇性好、定量定性準(zhǔn)確、檢出限低，已逐步應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物和半揮發(fā)性有機(jī)化合物的定性與定量研究［16－18］。解光武等［19］使用便攜式頂空氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀快速測定水中苯系物。劉金巍等［20］以吹掃捕集富集，PNOA毛細(xì)管柱分離，氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀測水中苯系物(苯，甲苯，乙苯，間、對、鄰二甲苯等)，檢出限為 0．117～0．194μg/L，回收率為 90% ～105%，RSD在1．8%～4．3%之間。

2．3 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相色譜法是一項高效快速的分離分析技術(shù)，與氣相色譜相比，前處理無需使用有機(jī)溶劑對水中苯系物進(jìn)行提取和濃縮，只需在樣品中加入溶劑溶解，離心過膜后就可以直接測定。包娜等［21］選用C18色譜柱高效液相色譜儀，采用紫外可變波長檢測器，在流速為1ml/min，檢測波長為260nm，進(jìn)樣量為20μl的實(shí)驗(yàn)條件下測水中的苯系物(苯，甲苯，乙苯)，檢出限為4～5μg/L，回收率為96．0% ～98．6%，RSD在1．1%～1．3%之間。

3 結(jié)論和展望

綜上所述，樣品預(yù)處理是檢測飲用水中苯系物的關(guān)鍵步驟，它們各具特點(diǎn):頂空進(jìn)樣樣品處理簡單，不用有毒溶劑，且有專門的進(jìn)樣裝置，可以和其它技術(shù)聯(lián)用，使被測物的檢出更加便捷，存在的問題是相對耗時較長且檢測限較高;吹掃捕集取樣量少，集萃取、富集和解析于一體，具有自動化程度高和操作簡單快捷等特點(diǎn)，但分析時間較長，對設(shè)備要求較高;固相微萃取具有操作簡單、有機(jī)溶劑用量少、高效、便捷、安全、操作費(fèi)用低等特點(diǎn)，但萃取纖維易損壞、吸附量有限;液－液萃取操作快速，分離簡單，操作成本低，精密度高，重復(fù)性好，但樣品消耗量大，萃取劑用量大，環(huán)境污染較大;分散液－液微萃取有機(jī)溶劑用量少，富集倍數(shù)高，操作簡便，但結(jié)果容易受到干擾且重現(xiàn)性不佳;頂空單液滴微萃取是一種環(huán)境友好的萃取技術(shù)，儀器簡單，結(jié)果精確，重現(xiàn)性好，但萃取液滴體積很小、易揮發(fā)，且不易高溫萃取;固相膜萃取操作簡單，溶劑用量少，萃取效率高，能對大體積水樣實(shí)現(xiàn)快速萃取，但纖維膜使用壽命短。

飲用水安全與人體健康息息相關(guān)，近幾年來頻發(fā)的苯系物污染飲用水的事件，對環(huán)境監(jiān)測部門迅速地判斷飲用水中苯系物的種類和含量，污染范圍以及污染發(fā)展趨勢提出了更高的要求，這時選擇適宜的檢測方法就顯得至關(guān)重要。文中出現(xiàn)的各種檢測方法的檢測限都可滿足國家對于飲用水中苯系物的限值規(guī)定，但是大多數(shù)檢測方法只局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，儀器攜帶不便且價格昂貴，不能應(yīng)用于污染事故現(xiàn)場的測定。這就需要對檢測方法進(jìn)行改進(jìn)，包括預(yù)處理技術(shù)和檢測儀器，使其能夠?qū)崿F(xiàn)自動、便攜、快速的測定。近來，車載氣相色譜、便攜式氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀等越來越多，攜帶較為方便，能夠適用于野外工作，在環(huán)境監(jiān)測研究領(lǐng)域具有廣泛良好的前景。隨著分析、檢測技術(shù)的發(fā)展，簡單快速、靈敏度高、定量準(zhǔn)確、環(huán)境友好、應(yīng)用范圍廣的檢測方法將成為飲用水中苯系物檢測及應(yīng)急監(jiān)測的主要發(fā)展方向。

［1］劉倆燕．自動頂空－毛細(xì)管氣相色譜法測定水中苯系物［J］．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20(8):1918－1920．

［2］陳虹，韓勇，王曦，等．優(yōu)化頂空－氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中苯系物［J］．土壤學(xué)報，2013，50(5):991－996．

［3］邵紅艷，張偉瑋．自動頂空氣相色譜法同時測定水中的甲醇乙醇丙酮和苯系物［J］．污染防治技術(shù)，2013，26(5):66－68+71．

［4］楊勛蘭，李玉洪，王玥劼，等．吹掃捕集－氣相色譜法快速分析水中苯系物和氯苯類化合物［J］．水資源保護(hù)，2012，28(3):72－74．

［5］賈金平，馮雪，方能虎，等．活性碳纖維固相微萃取/氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用測定水中苯系物［J］．色譜，2002，20(1):63－65．

［6］王艷麗，李利榮，楊華．固相微萃取－氣相色譜法測定水中痕量苯系物［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2011，47(10):1195－1197．

［7］賈雪艷，張洪林．液－液萃取毛細(xì)管柱氣相色譜法測定水體中苯系物［J］．北京教育學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，3(5):1－3．

［8］鞏飚，杜鵬程，周惠．正己烷萃取毛細(xì)管氣相色譜法測定水中苯系物［J］．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17(9):1598－1599．

［9］張茂升，黃佳蓉，鄭向華，等．分散液液微萃?。瓪庀嗌V法測定水中苯、甲苯和二甲苯［J］．分析試驗(yàn)室，2010，29(6):85－88．

［10］項素云，相秉仁．頂空單液滴微萃取－氣相色譜法測定水中鹵代烴和烷基苯的含量［J］．中國藥科大學(xué)學(xué)報，2007，38(4):336－339．

［11］孫玉梅，王玉璠，劉 菲，等．液液萃?。瑿18固相膜萃取－氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定地下水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］．質(zhì)譜學(xué)報，2006，27(3):140－147．

［12］劉菲，王艷玲．毛細(xì)管氣相色譜法測定礦坑水中的苯系物［J］．地球科學(xué)－中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報，2000，25(5):529－531．

［13］陳小麗，陳敏，梁春霞．自動頂空毛細(xì)管氣相色譜法測定水中8種苯系物［J］．化學(xué)分析計量，2009，18(6):37－39．

［14］劉廷良，陳德義．光離子化檢測器便攜式氣相色譜儀快速測定水中苯系物［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，1997，13(2):17－19．

［15］王永華．頂空便攜氣相色譜測定水中苯系物［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(2):5－9．

［16］賈 薇，劉 麗，趙 蕾，等．氣相色譜－質(zhì)譜法檢測水中苯系物［J］．中國公共衛(wèi)生，2003，19(11):1375－1376．

［17］任朝興，陳代紅，楊家歡．車載氣相色譜法測定飲用水源水中的苯系物［J］．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19(1):58－59．

［18］霍庭秀，羅虹，李欣慶，等．吹掃捕集－車載氣相色譜法測定水中的苯系物［J］．計量，2010(1):16－18．

［19］解光武，王煥香．便攜式頂空/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法快速測定水中苯系物［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(5):17－19．

［20］劉金巍，劉芃巖，李超，等．吹掃捕集－GC/MS測定水中的揮發(fā)性鹵代烴和苯系物［J］．分析試驗(yàn)室，2008，27(8):75－78．

［21］包娜，譚紅，謝鋒，等．高效液相色譜法同時測定水中的苯系物［J］．貴州化工，2011，36(1):34－37．

Research survey of determination methods for benzene homologues in drinking water

Benzene homologues usually include benzene，toluene，ethyl benzene，o－xylene，p－xylene，mxylene，isopropyl benzene and styrene et al，which are important chemical raw materials．This compounds also can pollute drinking water through various channels and threaten human health seriously．A variety of the domestic determination methods for benzene homologues in drinking water in the most recent decade were summarized in details in this paper．And then，the research wanted to provide some beneficial reference for further correlation research by comparing of advantages and disadvantages of these methods，and predicted the trends of determination methods for benzene homologues in drinking water．

drinking water;benzene homologues;sample preparation;determination methods;review

X703．1

B

1674－8069(2015)03－021－03

2015-01-12;

2015-03-06

李璐(1982-)，女，山西太谷人，講師，主要從事環(huán)境監(jiān)測、化學(xué)工程的教學(xué)與科研工作。E－mail:lilu@xbmu．edu．cn

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(31920150015)