YSZ 固體電解質(zhì)在高溫高壓水熱體系中的應用*

李 娟，李和平，徐麗萍，向 交，彭家卓，唐鏡淞

(1.中國科學院 地球化學研究所 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓實驗室，貴州 貴陽550002;

2.中國科學院大學，北京100049)

0 引 言

Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(yttria stabilized ziconia，YSZ)固體電解質(zhì)，因在高溫下具有較高的氧離子導電性、良好的機械性能及耐腐蝕性等，已成為制備高溫固體燃料電池、氧傳感器、壓電陶瓷、鐵電陶瓷等的主要材料，是目前國內(nèi)外研究較多的一種氧化物固體電解質(zhì)。早在1900 年，Nernst W［1］就指出，YSZ 具有較高的離子導電性。1943 年，Wagner C［2］從理論上提出了離子空位導電機理。1961 年，Weissbart J 和Ruka R［3］首次使用(ZrO2)0.85·(CaO)0.15基固體電解質(zhì)組成氧濃差電池測定氧濃度，考察了600 ℃以上電池的響應性能，結(jié)果表明:電池響應很好，和理論值有很好的相關(guān)性。

高溫高壓水熱體系在自然界和生產(chǎn)實踐中廣泛存在，pH 值、H2逸度和H2S 逸度等和溫度、壓力及化學組成一樣，均為描述體系重要的物理化學參數(shù)，原位獲得水熱體系的這些參數(shù)值，能夠增加對高溫高壓水流體的一些基本現(xiàn)象，諸如酸堿平衡、離子配對絡(luò)合、溶解和其他化學反應的認識，完善溶液理論和相關(guān)的熱力學數(shù)據(jù);同時深化地球內(nèi)部各種流體性質(zhì)和流體參與的地質(zhì)地球化學過程，如礦石成因、熱液蝕變、水熱過程及洋中脊極端環(huán)境下大量生物暈圈的存在等。基于YSZ 在高溫下良好的氧離子導電性，YSZ 是目前研究較多的化學傳感器，已成功將其應用于洋中脊高溫高壓熱液化學組成參數(shù)的原位測定中［4～7］。

1 YSZ 的結(jié)構(gòu)與離子導電性

純的ZrO2存在3 種晶型:單斜相(M)、四方相(T)和立方相(C)。低溫下是單斜晶型，密度為5.65 g·cm－3，1 170 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，密度?.10 g·cm－3，2 370 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，密度?.27 g·cm－3。在這些相變中有很大的體積效應，如在單斜相向四方相轉(zhuǎn)變時，伴隨有7%～9%的體積變化，冷卻時又會向相反的方向發(fā)生較大的體積膨脹，由此可見，ZrO2的晶型隨溫度變化具有不穩(wěn)定性，必須進行晶型穩(wěn)定化處理。

現(xiàn)行使用的ZrO2固體電解質(zhì)多為立方晶系，屬于螢石型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示［8］，Zr4+構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)，O2－位于Zr4+構(gòu)成的四面體中心，每個Zr4+周圍有8 個O2－，每個O2－周圍有4 個Zr4+，處于面心位置的Zr4+構(gòu)成一個八面體，其內(nèi)部就是一個八面體間隙，這些間隙構(gòu)成ZrO2固體電解質(zhì)氧離子擴散的通道。

圖1 ZrO2 的螢石結(jié)構(gòu)［8］Fig 1 Fluorite structure of ZrO2［8］

室溫下，純ZrO2不能保持四方和立方結(jié)構(gòu)，只能以單斜形式存在。大量研究證明:在ZrO2中添加一定量的堿土或稀土金屬氧化物，如，CaO，MgO，Y2O3，Sc2O3，CeO2等，通過低價陽離子(如Ca2+，Sc3+，Y3+等)對Zr4+部分取代，形成置換固溶體，可以使立方ZrO2在室溫下穩(wěn)定。同時低價陽離子的引入，為了保持電中性，產(chǎn)生了更多的O2－空位，O2－電導率隨之增大［9］。以應用最為廣泛的YSZ 固體電解質(zhì)為例，產(chǎn)生的缺陷平衡表達式為

式中 Y'Zr為占據(jù)原固溶體Zr4+離子結(jié)點上的Y3+離子，它帶有一價負電荷;Oo 為正常的晶格O2－;V¨o 為帶2 個正電荷的氧空位。在ZrO2晶格中，2 個Zr4+周圍最近鄰有4 個O2－，而加入Y2O3后，Y3+置換了晶格上的Zr4+，為滿足電荷平衡條件，2 個Y3+周圍只能有3 個O2－，而置換前應有4 個O2－，這樣就出現(xiàn)了1 個O2－空位。在高溫下，當YSZ兩側(cè)存在氧濃度差或電壓時，這些O2－空位可以接受O2－，使O2－從一側(cè)向另一側(cè)定向移動，這就是YSZ 的O2－空位導電機理，YSZ 也因此被稱為固體電解質(zhì)［10］。

2 YSZ 固體電解質(zhì)在高溫高壓水熱體系中的應用

2.1 YSZ pH 傳感器

傳統(tǒng)獲得高溫高壓水熱體系pH 值的方法是通過室溫pH 值的測量，然后結(jié)合高溫下的熱力學數(shù)據(jù)間接推測得出，該法只適用于成分和濃度已知的水熱體系。同時在計算過程中，難以避免分析誤差，導致數(shù)據(jù)不夠準確。普遍使用的pH 玻璃電極靈敏、準確、快速、選擇性高，但玻璃電極不耐F－的腐蝕且不能用于高溫高壓環(huán)境等，導致其使用范圍和使用性能受到極大限制。氫電極濃度電池［11］和鈀氫化物電極［12］雖然已經(jīng)在相對低的溫度(＜320 ℃)、壓力(＜25 MPa)下成功測得了溶液的pH 值，但這2 種電極不能用于含有氧化物質(zhì)的易被H2還原的體系。Le Bris N 等人［13］對常用玻璃電極進行改性處理后，將其首次用于對深海熱液生物區(qū)的pH 測量，然而在實際使用中，仍然存在易碎問題，不太適應于機械手的操作和海底復雜的環(huán)境，電極實際使用成功率低。金屬/金屬氧化物電極［14］雖然有很多優(yōu)點，如易于微型化、機械強度高、耐腐蝕性強、pH 響應范圍寬，但是，該種電極在高溫下缺少合適的校準溶液，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差，存在陳化效應和滯后效應等，使用范圍受到極大的限制。

1980 年，Niedrach L W［15］首先采用YSZ 陶瓷電極對高溫高壓(285 ℃，82.76 bar)水熱體系pH 值進行了研究。Macdonald D D［16］用YSZ 測試了150 ℃＜T ＜374 ℃和T ＞374 ℃水溶液的pH 值，結(jié)果符合能斯特定律，少數(shù)情況下測量結(jié)果表現(xiàn)出不可逆與較大誤差。Ding K［4～7］已在實驗室完成YSZ 電極測試400 ℃，40 MPa 下NaCl 水流體的pH值的可行性試驗和標定，同時將YSZ 電極與其他電極集合組裝，率先實現(xiàn)了海試。

圖2［5］是YSZ pH 傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖，采用外徑0.625 cm，壁厚0.475 cm，長7.5 cm 的YSZ 陶瓷管作為pH電極。為保證在高溫高壓腐蝕性流體中能長時間工作，YSZ陶瓷管外包有鈦或鈦合金，陶瓷管底部為感應端，里面填充有Hg/HgO 糊狀物，同時作為內(nèi)參比電極，Pt 絲與Hg/HgO糊狀物相連接用作導線，方便電極響應，以及時反映電極響應情況。

YSZ pH 傳感器基于原電池原理，以YSZ 作為工作電極，Ag/AgCl 作為參比電極，構(gòu)成如下電化學池

假如YSZ 陶瓷膜中的V¨o 均一穩(wěn)定，即陶瓷膜處于熱力學平衡狀態(tài)，YSZ 端的電化學反應是

圖2 YSZ pH 傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖［5］Fig 2 Structure diagram of YSZ-pH sensor［5］

對于電化學池式(2)，在一定溫度T、壓力p 的條件下，其電池電勢ΔE(V)T，P可表示為

2.2 H2 逸度傳感器

水熱體系中溶解的氫氣對于水—巖相互作用中的熱力學平衡和動力學過程的研究是一個重要的參數(shù)。實際上，對于洋中脊熱液體系，溶解的H2是唯一可以直接測量的組分，同時還可以有效反映體系的氧化還原狀態(tài)。

Chou I M 和Eugster H P［20］設(shè)計了Ag－AgCl－H2O 氫傳感器，構(gòu)建內(nèi)外囊，外囊中包含2 個內(nèi)囊，內(nèi)囊由具有氫滲透性的Pt 或Ag－Pd 貴金屬膜構(gòu)成，外囊由氫滲透性很低的Ag 或Au 構(gòu)成。內(nèi)外囊間充滿水熱樣品，2 個內(nèi)囊中分別裝滿Ag+AgCl+H2O 和Ag+AgCl+已知濃度的鹽酸。在高溫高壓下，樣品與內(nèi)囊中氫氣經(jīng)由內(nèi)囊壁發(fā)生交換，內(nèi)囊中發(fā)生2AgCl+H2=2Ag+2HCl 的平衡反應，在樣品與內(nèi)囊中氫氣交換達到平衡后淬火，通過分析兩囊中HCl 的濃度就可計算出樣品的氫逸度。但是，該法平衡反應可能需要數(shù)小時或數(shù)天，實驗周期過長，且實驗中使用的囊膜雖然抗酸堿性與氧化能力較強，但易與樣品中過渡金屬形成合金，在實驗中存在腐蝕和污染等問題?；赮SZ 陶瓷本身較強的抗腐蝕性和在高溫下氧離子導電性，YSZ 陶瓷電極和Pt或Au 配對組成的原電池，已經(jīng)成功測得洋中脊高溫水流體的H2逸度［21，22］。該原電池可以表示為

Pt 電極一側(cè)的電極電勢為

由式(7)可知，在給定溫度T、壓力p 下，Pt 電極對體系中的H2和H+有很強的敏感性。

YSZ 一側(cè)的電極電勢如式(4)所示，所以，式(6)的電池電勢ΔE(V)Y－H表示為

由式(8)可知，當和Pt－H2電極配對時，YSZ 是一個參比電極。在高溫高壓條件下，該電池電勢ΔE(V)Y－H為H2逸度(fH2)的函數(shù)，aH2O為水的活度，可以使用有效的熱力學數(shù)據(jù)采用獨立的方法獲得。通過測量電池電勢，即可求得待測溶液的fH2。

Ding K 等人［5］實驗表明，在350 ～400 ℃范圍內(nèi)，壓力保持400 bar 不變，溶液中溶解的H2為0.02 ～0.6 mmol·kg－1時，Pt－H2和Au－H2電極均對溶液中溶解的H2有很好的響應性能，電極響應快速，具有可逆性。

2.3 H2S 逸度傳感器

洋中脊熱液自地球內(nèi)部噴涌進入洋底水體時，會發(fā)生強烈、快速的物質(zhì)及能量交換，產(chǎn)生奇特的自然現(xiàn)象，如在熱液噴口處出現(xiàn)的“黑煙囪”，就是洋中脊熱液含有各種豐富的金屬硫化物，在從海底裂隙對流噴出后與周圍海水發(fā)生作用形成，同時熱液噴口附近還形成了巨大的生物暈圈。為了研究洋中脊在極端條件下的水熱過程、反應動力學和礦石成因，模擬洋中脊水巖作用條件下的生命過程等，需要在洋中脊噴口這樣一個高溫高壓酸性的環(huán)境中直接獲取許多參數(shù)值，其中包括硫化物、H2S 濃度等數(shù)值。2000 年，Ding K 等人［6］使用Alvin 號載人深潛器，首次實現(xiàn)了對Juan de Fuca Ridge 處洋中脊熱液中溶解的H2S 的原位測量，結(jié)果表明，在200 ～400 ℃，400 bar 環(huán)境下，該傳感器對H2S 逸度有很好的響應性能，在短期內(nèi)能對熱液中的H2S 逸度進行有效的監(jiān)控。

H2S 逸度傳感器采用Ag/Ag2S 電極作為工作電極，YSZ－pH 電極作為參比電極，構(gòu)成如下原電池

張榮華等人［23，24］研制的高溫高壓化學傳感器在2004 年乘大洋一號科考船，在中國南海進行了3 300 m 的深海實驗，初步獲得成功。他們使用Zr/ZrO2電極，配合Ag/AgCl，Au 和Ag/Ag2S 電極，在2 ～200 ℃低溫環(huán)境下分別對pH，H2，H2S 進行了原位檢測。同時還使用YSZ 電極，在200 ℃以上的高溫區(qū)域?qū)@3 種參數(shù)進行了測量。結(jié)果比較滿意，獲得了大量有價值的數(shù)據(jù)，一定程度上填補了中國在深海探索領(lǐng)域的空白。葉瑛等人［25］采用新型工藝制備了Ag/Ag2S 電極，然后在實驗室環(huán)境對其性能進行考察，結(jié)果電極響應迅速，探索靈敏度高，具有較好的低溫性能，在溫度低于20 ℃的環(huán)境中信號十分穩(wěn)定。

3 結(jié)束語

YSZ 固體電解質(zhì)由于在高溫下具有較好的氧離子導電性，在腐蝕性環(huán)境中較好的化學穩(wěn)定性，已經(jīng)在高溫高壓水熱體系中得到了普遍的應用。但YSZ 作為一種功能陶瓷材料，在工作溫度驟變時極易發(fā)生破裂，如何增強YSZ 固體電解質(zhì)的機械性能是急需解決的難題。研究發(fā)現(xiàn)，適量的Al2O3能提高YSZ 材料的燒結(jié)性能，促使其致密化。但YSZ晶粒電導卻隨Al2O3摻雜量的增大而減小，YSZ 的晶界電導隨Al2O3含量的增大表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(YSZ 的離子電導由晶粒電導和晶界電導2 份組成)。除了穩(wěn)定劑的摻雜之外，制備YSZ 功能陶瓷的原料、原料中雜質(zhì)的種類及含量、燒結(jié)工藝等都對YSZ 的各種性能產(chǎn)生很大的影響，其中雜質(zhì)SiO2對其影響最大。Badwal S P S 等人［26，27］研究成果表明，含量僅為0.2%(質(zhì)量分數(shù))的SiO2，能使YSZ 晶界電導下降15%。由此可見，有關(guān)YSZ 的制備工藝和原料配比是解決該問題的關(guān)鍵。雖然目前摻雜元素的種類較多，并取得了較大的成果，但大多數(shù)研究僅局限于一元或二元體系，對于三元或三元以上多元摻雜材料的研究報道較少。因此，在考慮各種性能和成本的平衡中，對ZrO2基材料進行多元摻雜改性研究是今后重要的研究方向之一。此外，降低此類材料的工作溫度，使其在中低溫有較高的電導性，擴大YSZ 的使用溫度范圍，也是需要解決的問題。隨著新材料合成制備工藝，尤其是功能陶瓷制備工藝的發(fā)展，YSZ 固體電解質(zhì)的應用領(lǐng)域?qū)粩鄶U大。

［1］ Nernst W.Electronic conduction in solid substances at high temperature［J］.Z Electrochem，1900，6:41－48.

［2］ Wagner C.Mechanism of electric conduction in Nernst glower［J］.Naturwissenschaften，1943，31(23):265－268.

［3］ Weissbart J，Ruka R.A solid electrolyte fuel cell［J］.Journal of the Electrochemical Society，1962，109(8):723－726.

［4］ Ding K，Seyfried W E.Direct pH measurement of NaCl－bearing fluid with an in situ sensor at 400 ℃and 40 megapascals［J］.Science，1996，272(5268):1634－1636.

［5］ Ding K，Seyfried W E.In situ measurement of pH and dissolved H2in mid－ocean ridge hydrothermal fluids at elevated temperatures and pressures［J］.Chemical Reviews，2007，107(2):601－622.

［6］ Ding K，Seyfried W E，Tivey M K，et al.In situ measurement of dissolved H2and H2S in high－temperature hydrothermal vent fluids at the Main Endeavour Field，Juan de Fuca Ridge［J］.Earth and Planetary Science Letters，2001，186(3/4):417－425.

［7］ Ding K，Seyfried W E，Zhang Z，et al.The in situ pH of hydrothermal fluids at mid－ocean ridges［J］.Earth and Planetary Science Letters，2005，237(1/2):167－174.

［8］ Martin M C.Grain boundary analysis and ionic conductivity of superplastic cubic zirconia for solid oxide fuel cell electrolytes［D］.California:University of California，2003.

［9］ Lee J K，Kim Y J，Kim H.Formation of irregular grain shapes by ceria doping in 3 mol% yttria－stabilized zirconia ceramics［J］.Materials Letters，1998，33(5/6):279－282.

［10］石 敏，劉 寧.ZrO2基固體電解質(zhì)氧傳感器的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.合肥工業(yè)大學學報:自然科學版，2003，26(3):388－393.

［11］Mesmer R E，Baes C F，Sweeton F H.Acidity measurements at elevated temperature Ⅳ:Apparent dissociation product of water in 1 mol/L potassium chloride up to 292 ℃［J］.Journal of Physical Chemistry，1970，74(9):1937.

［12］Macdonal D D，Owen D.Transport numbers for hydrochloric－acid at elevated－temperatures［J］.Canadian Journal of Chemistry－Revue Canadienne De Chimie，1973，51(16):2747－2749.

［13］Le Bris N，Sarradin P－M，Pennec S.A new deep－sea probe for in situ pH measurement in the environment of hydrothermal vent biological communities［J］.Deep Sea Research Part I:Oceanographic Research Papers，2001，48(8):1941－1951.

［14］Fog A，Buck R P.Electronic semiconducting oxides as pH sensors［J］.Sensors and Actuators，1984，5(2):137－146.

［15］Niedrach L W.A new membrane－type pH sensor for use in high temperature－h(huán)igh pressure water［J］.Journal of the Electrochemical Society，1980，127(10):2122－2130.

［16］Macdonald D D，Hettiarachchi S，Lenhart S J.The thermodynamic viability of yttria－stabilized zirconia pH sensors for high－temperature aqueous－solutions［J］.Journal of Solution Chemistry，1988，17(8):719－732.

［17］Naumov G B，Ryzhenko B N，Khodakovsky I.Handbook of thermodynamic data［M］.Menlo Park，Calif:U S Geological Survey，Water Resources Division:1974.

［18］Macdonald D D，Pound B，Singh R，et al.Thermodynamic framework for estimating the efficiencies of alkaline batteries［R］.Final Report to Lawrence Berkeley Laboratory，University of California，Contract，1983:4505110.

［19］Liu C T，Lindsay W T.Thermodynamics of sodium chloride solutions at high temperatures［J］.Journal of Solution Chemistry，1972，1(1):45－69.

［20］Chou I M，Eugster H P.Sensor for hydrogen fugacities at elevated－P and elevated－T and applications［J］.Transactions－American Geophysical Union，1976，57(4):340.

［21］Ding K，Seyfried W E.In－situ measurement of dissolved H2in aqueous fluid at elevated temperatures and pressures［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59(22):4769－4773.

［22］Eklund K，Lvov S N，Macdonald D D.The measurement of Henry’s constant for hydrogen in high subcritical and supercritical aqueous systems［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1997，437(1/2):99－110.

［23］Zhang X，Zhang R，Hu S，et al.Zr(Zr/ZrO2)－h(huán)igh temperature chemical sensors for in－situ investigation of deep ocean hydrothermal fluids［J］.High Technology Letters，2004，10(1):360－363.

［24］Zhang X，Zhang R，Hu S，et al.Development of Zr/ZrO2high temperature and high pressure sensors for in－situ measuring chemical parameters of deep－sea water［J］.Science in China Series E:Technological Sciences，2009，52(8):2466－2473.

［25］葉 瑛，黃 霞，韓沉花，等.海底熱液擴散流溶解硫化物的原位觀測:電極的制備與性能標定［J］.傳感技術(shù)學報，2008，21(1):5－8.

［26］Badwal S P S，Deller R，F(xiàn)oger K，et al.Interaction between chromia forming alloy interconnects and air electrode of solid oxide fuel cells［J］.Solid State Ionics.1997，99(3/4):297－310.

［27］Badwal S P S.Grain－boundary resistivity in zirconia－based materials－effect of sintering temperatures and impurities［J］.Solid State Ionics，1995，76(1/2):67－80.