Cl- -BSP-RPE添加劑存在下Cu在銅電極上的電沉積

丁辛城，張 震

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

高性能電解銅箔的研發(fā)除了設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步，開發(fā)新型、穩(wěn)定、易于調(diào)控的添加劑同樣重要。銅離子濃度和溫度是電解銅箔生產(chǎn)的兩個(gè)重要工藝條件，升高溫度和提高銅離子濃度對銅電極體系起到去極化作用[1]。所以，適當(dāng)提高電解溫度和銅離子濃度能提高電解銅箔生產(chǎn)效率。但許多添加劑，如有機(jī)染料型光亮劑，允許液溫范圍窄，液溫上限低，一般不超過30 ℃[2]。因此，探索出中高電解溫度、高濃度酸銅溶液的優(yōu)良添加劑具有重要意義。

酸性鍍銅溶液中加入Cl-，能與Cu+形成絡(luò)合物[3]。Cl-的加入能與體系的其他添加劑有很好的協(xié)同作用，能有效地提高鍍層光亮性和整平性，改善鍍層的質(zhì)量。在電解銅箔中，丙烷磺酸鹽衍生物，如硫代丙烷磺酸鹽、二硫代丙烷磺酸鹽可以作為光亮劑。苯基聚二硫丙烷磺酸鈉(BSP)由于含有苯環(huán)，使其有更強(qiáng)的整平能力[4]。聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物(RPE)是一種特殊的非離子表面活性劑，不僅能和其他聚醚化合物一樣提高陰極極化，消除銅鍍層產(chǎn)生的針孔、麻紗，而且對其他添加劑有很好的增溶作用。TABAKOVA等[5]研究表明，由聚氧乙烯EO、聚氧丙烯PO組成結(jié)構(gòu)為(EO)8(PO)15(EO)10(PO)15(EO)8的嵌段共聚物，具有較好的親水親油平衡以及較高的溶解能力，當(dāng)它與對硫二丙烷磺酸鈉(SPS)混合組成添加劑時(shí)，由于SPS能溶于PO形成的內(nèi)核中，這種添加劑對鍍層具有較好的整平能力[6]。

有關(guān)硫酸銅溶液中 Cu的電化學(xué)成核及生長已經(jīng)有一些研究，鍍銅研究中常用的電化學(xué)方法包括恒電勢技術(shù)、線性電勢掃描法、恒電流技術(shù)和交流阻抗等。張震等[7]通過線性掃描、循環(huán)伏安、SEM等手段對基于二乙醇胺和乙二胺四乙酸二鈉雙絡(luò)合體系的CuSO4/H2SO4溶液進(jìn)行測定和表征。張震等[8]采用線性電勢掃描，循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流法研究 40 ℃甲基紫-Cl-在高濃度酸銅溶液中電結(jié)晶行為。楊天足等[9]采用線性電勢掃描曲線擬合求谷氨酸銅配合物體系的表觀傳遞系數(shù)和交換電流密度。采用Cl-、BSP、RPE組合作為中高電解溫度、高濃度酸銅溶液電解銅箔添加劑尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，對其電沉積過程也未見研究。本文作者采用電化學(xué)方法研究Cl--BSP-RPE添加劑存在下、在 50 ℃高硫酸銅濃度溶液中銅電沉積過程，采并用SEM和XRD對此添加劑配方快速電沉積得到的電解銅箔的形貌和晶面擇優(yōu)取向進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的 CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，以自制的銅電極(直徑1 mm)作研究電極，實(shí)驗(yàn)前先用127 μm砂紙打磨，再用76 μm砂紙拋光至鏡面，最后用蒸餾水清洗；輔助電極為鉑片電極；參比電極為飽和甘汞電極。電解液體系為在320 g/L CuSO4·5H2O，110 g/L H2SO4基礎(chǔ)溶液中加入Cl-、BSP、RPE(相對分子質(zhì)量為5800)及它們的組合(以Cl--BSP-RPE表示)。實(shí)驗(yàn)于50 ℃下進(jìn)行，溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)，用分析純試劑和蒸餾水配制。線性電勢掃描(LSV)從開路電勢向負(fù)方向掃描。循環(huán)伏安(CV)從開路電勢向負(fù)方向掃描，然后反向掃描，完成循環(huán)。計(jì)時(shí)電流(CA)測定時(shí)，將電極脈沖到一個(gè)較高的超電勢，記錄電流的變化。線性電勢掃描與循環(huán)伏安的掃描速度均為10 mV/s。采用日立 S-3000H型掃描電子顯微鏡對鍍層表面形貌進(jìn)行觀察。XRD分析采用D8 Advance X線衍射儀，Cu靶，Ni片濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度8 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-、BSP、RPE、Cl--BSP-RPE作用下Cu在銅電極上的極化曲線

圖1所示為各溶液體系的線性電勢掃描曲線。由圖1可見，當(dāng)電勢掃描到-0.5 V左右時(shí)，Cu開始沉積，溶液含不同添加劑時(shí)，Cu開始沉積的電勢有所差別。圖 1(a)所示為銅電極在不同 Cl-濃度電解液中的極化曲線。隨著 Cl-濃度的增大，曲線逐漸向正電勢方向移動(dòng)，去極化作用逐漸增強(qiáng)。圖1(b)所示為銅電極在不同BSP濃度電解液中的極化曲線，去極化作用隨著BSP濃度的增大而逐漸增強(qiáng)。由圖1(c)可以看出，隨著RPE濃度的增大，極化作用逐漸增強(qiáng)。圖1(d)所示為銅電極在不含添加劑和同時(shí)加入 3種添加劑 Cl--BSP-RPE時(shí)的極化曲線，加入3種添加劑后，電流明顯增強(qiáng)，表明加入這個(gè)添加劑配方后，起去極化作用，促進(jìn) Cu的電沉積。對圖 1(d)中極化曲線在超電勢0.03～0.12 V范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得不加添加劑時(shí)η=-0.1658+0.1266lg J0，加入添加劑Cl--BSP-RPE時(shí)，η=0.1265+0.092 lg J0。用Tafel直線方程求得不加添加劑時(shí)表觀傳遞系數(shù) α=0.506，交換電流密度 J0=20.34 A/m2；加入添加劑后，α=0.697，J0=23.72 A/m2。表觀傳遞系數(shù)的增加，也表明添加 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP +5 mg/L RPE能促進(jìn)Cu的電沉積過程。

圖1 銅電極在不同添加劑濃度硫酸銅溶液中的線性掃描伏安曲線Fig. 1 Linear sweep voltammetry curves for deposition of copper on copper electrode in solutions with different concentrations of additives: (a) Cl-; (b) BSP; (c) RPE; (d) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

2.2 Cl-、BSP、RPE、Cl--BSP-RPE作用下Cu在銅電極上的循環(huán)伏安行為

圖2所示為循環(huán)伏安掃描的結(jié)果。由圖2(a)可見，含Cl-時(shí)，CV曲線上的峰電流較不含Cl-時(shí)明顯增大，表明Cl-對Cu電沉積有一定的促進(jìn)作用，可加快銅離子的沉積反應(yīng)。一般認(rèn)為Cl-在Cu的電沉積過程中起氯橋的作用[10-11]，促進(jìn) Cu的電沉積。在圖2(b)曲線中，隨著BSP濃度的增大，CV曲線的沉積峰電流逐漸增大，表明BSP對Cu的電沉積具有促進(jìn)作用，BSP濃度越高，促進(jìn)作用也越強(qiáng)。多硫化物在酸性光亮鍍銅中起十分重要的作用，是光亮劑不可缺少的成分之一。BSP對 Cu的電沉積的促進(jìn)作用的機(jī)理可能與SPS類似，一般認(rèn)為是在銅電極界面上形成了有機(jī)絡(luò)合物，它能在比水合物更正的電極電勢條件下迅速地被還原，從而降低了活化能位壘，這種促進(jìn)作用可能是吸附與絡(luò)合綜合作用的結(jié)果[12]。在圖2(c)中，隨著RPE濃度的增大，沉積峰電流逐漸減小，表明對 Cu的電沉積的促進(jìn)作用逐漸減弱，甚至失去促進(jìn)作用。RPE具有較好的溶解分散性，特性吸附能力強(qiáng)。電解液中加入RPE，會在電極表面吸附，增大銅離子在電極表面的吸附量和吸附速度，從而加快銅離子在陰極的還原[13]。當(dāng)加入過量的RPE，電極表面可能會出現(xiàn)RPE的多層吸附，使其在電極表面上形成較厚的界面膜，從而增大陰極局部極化，對Cu的促進(jìn)作用減弱。由圖2(d)可見，當(dāng)加入組合添加劑后，沉積峰電流比不加添加劑的大，表明此添加劑配比對 Cu的電沉積有促進(jìn)作用，這與線性電勢掃描得到的結(jié)論是一致的。

從圖2還可以看出，CV曲線在0～0.1 V范圍內(nèi)，其負(fù)向掃描與正向掃描曲線相交與一點(diǎn)，表明 Cu的電沉積過程經(jīng)歷結(jié)晶成核過程。

圖2 銅電極在不同添加劑濃度硫酸銅溶液中的循環(huán)伏安伏安曲線Fig. 2 Cyclic voltammetry curves for deposition of copper on copper electrode in solutions containing different concentrations of additives: (a) Cl-; (b) BSP; (c) RPE; (d) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

圖3 -0.5 V時(shí)不同濃度Cl-的CTTs (a)及對應(yīng)的無因次(I/Im)2～t/tm圖(b)Fig. 3 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different Cl- concentrations and -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional(I/Im)2～t/tm plots (b)

2.3 Cl-、BSP、RPE、Cl--BSP-RPE作用下Cu在銅電極上的電勢階躍行為

由電勢階躍實(shí)驗(yàn)，可以得到電流-時(shí)間暫態(tài)曲線(CTTs)，采用相應(yīng)的分析理論及方法分析CTTs，可以得到有關(guān)電結(jié)晶的直接信息[14-19]。

2.3.1 Cl-單獨(dú)作用下Cu在銅電極上的電勢階躍行為圖3(a)所示為電勢階躍到-0.5 V時(shí)，不同Cl-濃度時(shí)測得的Cu在銅電極上的CTTs。電結(jié)晶的初期由于晶核的形成和新相的生長，電流逐漸上升，電流達(dá)到最大值后，出現(xiàn)電流的衰減，整個(gè)電極過程是擴(kuò)散控制[20]。SCHARIFKER 等[21]提出了電化學(xué)過程中擴(kuò)散控制的晶體三維生長模型，簡稱 Scharifker-Hills 模型，可以通過此模型獲得添加劑存在條件下成核機(jī)理、成核數(shù)密度以及銅離子的擴(kuò)散系數(shù)等。將圖 3(a)曲線進(jìn)行無因次轉(zhuǎn)換得到圖3(b)。從圖3(b)中可見，在開始階躍的一段時(shí)間內(nèi)，曲線接近瞬時(shí)成核理論曲線，隨著時(shí)間的延長，曲線逐漸向連續(xù)成核理論曲線靠近，最終偏離理論計(jì)算曲線。將 CTTs實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按Scharifker-Hills模型瞬時(shí)成核模型處理[19]，計(jì)算出成核數(shù)密度N和銅離子的擴(kuò)散系數(shù)D，其結(jié)果如表1所列。Cl-使銅離子的擴(kuò)散系數(shù)先減小后增大，成核數(shù)密度逐漸減小。Cl-濃度較低時(shí)，Cl-與銅離子發(fā)生絡(luò)合，形成較大體積的配合物，從而使銅離子的擴(kuò)散系數(shù)降低，當(dāng) Cl-濃度較大時(shí)，可能會改變銅離子的擴(kuò)散路徑，例如橋連作用，使銅離子的擴(kuò)散系數(shù)有所增大。“氯橋”的構(gòu)成會減小雙電層電容和降低活化極化，因而，降低成核速率，成核數(shù)密度也相應(yīng)降低[11]。只加 Cl-無法得到光亮的鍍層，因此，Cl-需要與光亮劑配合使用。

表1 Cl-作用下Cu在銅電極上的成核數(shù)密度N與擴(kuò)散系數(shù)DTable 1 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl-

圖4 -0.5 V時(shí)不同BSP濃度的CTTs(a)及對應(yīng)的無因次(I/Im)2～t/tm圖(b)Fig. 4 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different BSP concentrations and -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional(I/Im)2～t/tm plots (b)

2.3.2 BSP單獨(dú)作用下 Cu在銅電極上的電勢階躍行為

圖4(a)所示為階躍到-0.5 V時(shí)不同BSP濃度得到的Cu在銅電極上的CTTs。圖4(a)曲線進(jìn)行無因次轉(zhuǎn)換得到圖4(b)。從圖4(b)可以看出，加入BSP后，曲線始終接近瞬時(shí)成核。按Scharifker-Hills瞬時(shí)成核模型處理，計(jì)算出成核數(shù)密度N和銅離子的擴(kuò)散系數(shù)D，如表2所列。加入光亮劑BSP后，其成核數(shù)密度比不加添加劑的大，且隨著BSP濃度的增大，成核數(shù)密度也逐漸增大，說明BSP的加入有利于晶核的形成。銅離子的擴(kuò)散系數(shù)D隨著BSP濃度的增大逐漸減小。BSP是一種含硫光亮劑，能有效提高鍍層的光亮度和平滑度。BSP與銅離子形成絡(luò)合物，使其體積增大，銅離子的擴(kuò)散系數(shù)D減小。

2.3.3 RPE單獨(dú)作用下 Cu在銅電極上的電勢階躍行為

圖5(a)所示為階躍到-0.5 V時(shí)不同RPE濃度得到的Cu在銅電極上的CTTs。圖5(a)曲線進(jìn)行無因次轉(zhuǎn)換得到圖5(b)。從圖5(b)可以看出，在開始階躍的一段時(shí)間內(nèi)，每條曲線都接近瞬時(shí)成核，隨著時(shí)間的延長，曲線逐漸向連續(xù)成核理論曲線靠近，最終偏離理論計(jì)算曲線。按照相同的處理方法，計(jì)算出成核數(shù)密度N和銅離子的擴(kuò)散系數(shù)D，如表3所示。加入RPE后，成核數(shù)密度減小，而對銅離子的擴(kuò)散系影響不大。RPE是特殊的非離子表面活性劑，吸附在電極表面，會覆蓋一些活性點(diǎn)，阻礙Cu的成核。

2.3.4 Cl--BSP-RPE作用下 Cu在銅電極上的電勢階躍行為

圖6(a)所示為階躍到-0.5 V時(shí)加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 和不加添加劑得到的Cu在銅電極上的 CTTs。圖 6(a)曲線進(jìn)行無因次轉(zhuǎn)換得到圖6(b)。從圖 6(b)可以看出，加入添加劑配方和不加添加劑都是在開始階躍的一段時(shí)間內(nèi)，曲線接近瞬時(shí)成核，隨著時(shí)間的延長，曲線逐漸向連續(xù)成核理論曲線靠近，最終偏離理論計(jì)算曲線。由圖6數(shù)據(jù)計(jì)算的成核數(shù)密度N和銅離子的擴(kuò)散系數(shù)D如表4所列。由表4可知，加入組合添加劑后，銅離子的擴(kuò)散系數(shù)增大，成核數(shù)密度減小，但成核數(shù)密度保持在較高水平上，有利于表面平整。此添加劑配方能加快銅電沉積的過程，能得到更光亮的鍍層，可以適當(dāng)加大光亮劑的用量。

表2 BSP作用下Cu在銅電極上的成核數(shù)密度N與擴(kuò)散系數(shù)DTable 2 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of BSP

圖5 -0.5 V時(shí)不同濃度RPE的CTTs (a)及對應(yīng)的無因次(I/Im)2～t/tm圖(b)Fig. 5 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different RPE concentrations and -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional(I/Im)2～t/tm plots (b)

表3 RPE作用下Cu在銅電極上的成核數(shù)密度N與擴(kuò)散系數(shù)DTable 3 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of RPE

圖6 -0.5 V時(shí)Cl--BSP-RPE的CTTs (a)及對應(yīng)的無因次(I/Im)2～t/tm圖(b)Fig. 6 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte of Cl--BSP-RPE at -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional (I/Im)2～t/tm plots (b)

表4 Cl--BSP-RPE作用下Cu在銅電極上的成核數(shù)密度N與擴(kuò)散系數(shù)DTable 4 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl--BSP-RPE

2.4 SEM測試

圖7(a)所示為在電解溫度50 ℃、電流密度為500 mA/cm2條件下無添加劑時(shí)所得到的鍍層的SEM像。由圖 7(a)可見，鍍層表面凹凸不平，結(jié)晶不均勻，致密性較低。圖 7(b)所示為電解溫度 50 ℃、電流密度為500 mA/cm2條件下加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 時(shí)鍍層的表面情況，快速電沉積鍍層表面很平整，致密性和光亮性也較好。

圖7 電解溫度50 ℃、電流密度為500 mA/cm2時(shí)不同添加劑鍍層的SEM像Fig. 7 SEM images of copper electrodeposits with different additives at temperature of 50 ℃ and current density of 500 mA/cm2: (a) Additive free; (b) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

圖8 不同鍍層的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of different electrodeposits: (a) Additive free; (b) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

表5 對應(yīng)于圖8銅鍍層XRD結(jié)果Table 5 XRD results of Cu electrodeposits corresponding to Fig. 8

2.5 XRD分析

圖8所示為無添加劑和加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE時(shí)所得鍍層的XRD譜。表5所列為對應(yīng)圖8銅鍍層晶面的分析結(jié)果。如果面心立方晶格Cu采取側(cè)向生長，亦即最緊密堆積的原子平面平行于基體，Cu鍍層呈現(xiàn)(111)晶面擇優(yōu)取向，鍍層會平整；若采取向上生長，亦即最緊密堆積的原子平面垂直于基體，Cu鍍層呈現(xiàn)(220)晶面擇優(yōu)取向，鍍層結(jié)晶顆粒相對較大，不平整[7]。無添加劑時(shí)，晶面織構(gòu)系數(shù)TC(220)為 49.5%，TC(111)為 15.8%；而加入添加劑時(shí)，TC(220)= 23.0%，TC(111)=26.7%，(220)晶面無擇優(yōu)取向，(111)晶面呈現(xiàn)較大擇優(yōu)取向，從而說明加入添加劑鍍液所得鍍層表面會比較平整，這與SEM結(jié)果相符。

3 結(jié)論

1) 從LSV和CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Cl-、RPE、BSP均在銅電沉積過程中起去極化作用，RPE的去極化作用隨其濃度的增大而減??；Cl-和 BSP的去極化作用隨著濃度的增大而增大。

2) Cl-、RPE、30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 作用下，Cu的電沉積都是在開始一段時(shí)間后接近瞬時(shí)成核，隨著時(shí)間的延長向連續(xù)成核靠近，最終偏離理論模型，而在BSP作用下，Cu的電沉積始終接近瞬時(shí)成核理論。

3) BSP能提高成核數(shù)密度，并隨濃度的增大成核數(shù)密度值也越大，但同時(shí)會降低銅離子的擴(kuò)散系數(shù)。添加30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 能增大銅離子的擴(kuò)散系數(shù)和表觀傳遞系數(shù)，加快銅電沉積過程。

4) 從 SEM 像中可以看出，添加 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE可以在50 ℃高濃度酸銅溶液中快速電沉積，得到的鍍層光亮平整致密性良好。XRD分析表明：加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE時(shí)，(111)晶面呈現(xiàn)較大擇優(yōu)取向。

[1] 呂玉國, 李 堅(jiān), 黃 娟. 銅離子濃度和溫度對銅電解極化作用的影響[J]. 礦冶, 2010, 19(3): 81-84.Lü Yu-guo, LI Jian, HUANG Juan. Effect of copper ion concentration and temperature on electrolyticcopper polarization[J]. Mininc & Metallurgy, 2010, 19(3): 81-84.

[2] 袁詩璞. 酸銅染料型光亮劑的優(yōu)缺點(diǎn)[J]. 電鍍與涂飾, 2007,26(5): 59-62.YUAN Shi-pu. Advantages and disadvantages of dye type brightener of sulfate copper electroplating[J]. Electroplating &Finishing, 2007, 26(5): 59-62.

[3] PRADHAN N, KRISHNA P G, DSA S C. Influence of chloride ion on electrocrystallization of copper[J]. Plating and Surface Finishing, 1996, 83(3): 56-58.

[4] 劉烈煒, 張燕清, 楊志強(qiáng). 無染料酸性鍍銅添加劑的發(fā)展?fàn)顩r[J]. 材料保護(hù), 2006, 39(6): 38-40.LIU Lie-wei, ZHANG Yan-qing, YANG Zhi-qiang. The development of no dye additives for acidic copper electroplating[J]. Materials Protection, 2006, 39(6): 38-40.

[5] TABAKOVA N, POJARLIEFF I, MIRCHEVA V, STEJSKAL J.The role of micelles of multiblock copolymers of ethylene propylene oxide in ion transport during acid bright copper elecprogresstrodeposition[J]. Macromol Symp, 2004, 212:467-472.

[6] 李 俊, 張 震. 電解銅箔添加劑研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究,2010, 21(6): 91-95.LI Jun, ZHANG Zhen. Research of additives for electrolyzing copper foil[J]. Chemical Research, 2010, 21(6): 91-95.

[7] 張 震, 李 俊. 基于TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的酸性鍍銅工藝及鍍層特性[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(8):1980-1987.ZHANG Zhen, LI Jun. Acid copper electrodepositing process and coating properties based on system of TEA and EDTA·2Na[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8):1980-1987.

[8] 張 震, 黃家龍. 添加劑甲基紫-Cl-作用下銅的快速電結(jié)晶過程[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23(6): 1723-1731.ZHANG Zhen, HUANG Jia-long. Fast electrocrystallization of copper in presence of additive methyl violetand Cl-[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(6): 1723-1731.

[9] 楊天足, 雷存茂, 劉 偉, 竇愛春, 張杜超, 劉偉峰. Cu(Ⅱ)在谷氨酸根配合物體系中的電沉積[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2011, 42(2): 305-311.YANG Tian-zu, LEI Cun-mao, LIU Wei, DOU Ai-chun,ZHANG Du-chao, LIU Wei-feng. Copper(Ⅱ) electrodeposition behavior in system of glutamine[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(2): 305-311.

[10] 辜 敏, 楊防祖, 黃 令, 姚士冰, 周紹民. 氯離子對銅在玻碳電極上電結(jié)晶的影響[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 60(11):1946-1950.GU Min, YANG Fang-zu, HUANG Lin, YAO Shi-bin, ZHOU Shao-ming. Effect of chloride ion on electrocrystallization of copper on glass carbon electrode[J]. Acta Chimica Sinica, 2002,60(11): 1946-1950.

[11] 周紹民, 張瀛洲, 姚士冰, 許家園, 蔡加勤, 陳秉彝, 方加福,許書楷. 某些光亮酸性鍍銅添加劑的作用機(jī)理[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 1980, 1(1): 54-70.ZHOU Shao-ming, ZHANG Lei-zhou, YAO Shi-bin, XU Jia-yuan, CAI Jia-qin, CHEN Bin-yi, FANG Jia-fu, XU Shu-kai.The mechanisms of some additives for bright acid copper electroplating[J]. Journal of Xiamen University: Natural Science,1980, 1(1): 54-70.

[12] 張立茗, 方景禮, 袁國偉, 沈品華. 實(shí)用電鍍添加劑[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 269-288.ZHANG Li-min, FANG Jing-li, YUAN Guo-wei, SHEN Pin-hua. Practical electroplating additive[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 269-288.

[13] ONICIU L, MURESAN L. Some fundamental aspects of levelling and brightening in metal electro deposition[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21(7): 565-574.

[14] GRUJICIC D, PESIC B. Reaction and nucleation mechanisms of copper electrodeposition from ammoniacal solutions on vitreous carbon[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(22): 4426-4443.

[15] DANILOVA I, MOLODKINAE B, BAITOV A, POBECOVI V.Initial stages of copper electrocrystallization on a glassycarbon ring disk electrode from sulphate electrolytes of various acidity:Potentiostatic curren transiens[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2002, 38(7): 743-754.

[16] HUANG L, YANG F Z, XU S K, ZHOU S M. Electrochemical nucleation and growth of copper on HOPG in presence of PEG and chloride ions as additives[J]. Transactions of the Institution of Metal Finishing, 2006, 84(1): 47-51.

[17] ORELLANA M, DELRI′O R, SCHREBLER R, CORDOVA R.A potentiostatic and atomic force microscopy study of the nucleation and growth[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007,111(47): 17541-17550.

[18] TAN M, GUYMON C, WHEELER D R, HARB J N. The role of SPS, MPSA, and chloride in additive systems for copper electrodeposition[J]. Journal of the Electrochemical Society,2007, 154(2): D78-D81.

[19] GU Ming, ZHON Qing. Copper electrocrystallization from acidic sulfate electrolyte containing MPS additive[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2011, 41(7): 765-771.

[20] 辜 敏, 李 強(qiáng), 鮮曉紅, 卿勝蘭, 劉克萬. PEG-Cl添加劑存在下的銅電結(jié)晶過程研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 65(10):881-886.GU Min, LI Qiang, XIAN Xiao-hong, QING Sheng-lan, LIU Ke-wan. Electrocrystallization of copper in the presence of PEG-Cl-additive[J]. Acta Chimica Sinica, 2006, 65(10):881-886.

[21] SCHAIFKER B, HILLS G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation[J]. Electrochimica Acta, 1983, 28(7):879-889.