高比能量Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex )O2電極材料的制備及其電化學性能

邵艷群，伊昭宇，朱君秋，婁長影，馬曉磊，唐 電

(1. 福州大學 材料科學與工程學院，福州 350108；2. 廈門理工學院 材料科學與工程學院，廈門 361024)

電化學電容器正向高比功率和高比能量發(fā)展[1-2]。在提高比能量方面, 具有氧化還原性能的電容材料是研究重點。貴金屬活性氧化物RuO2基材料的研究致力于提高RuO2的利用率和降低RuO2的用量, 已取得較好的結果[3-6]。氧化銥具有金屬導電性、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和可觀的贗電容特性[7]，也是理想的準電容材料之一。李貝貝等[8]通過熱分解法在 Ti 基體上制備了IrO2-SnO2涂層，并研究了SnO2含量對IrO2-SnO2電極電容性能的影響，結果表明SnO2可同時改善IrO2電極材料的可逆性、快速充放電性能和電荷儲存能力。稀土元素被大量嘗試用于制備尺寸穩(wěn)定性陽極以及超級電容器[9-10]，添加適量的CeO2可有效提高氧化釕電容性能[11]。婁長影等[12]研究了退火溫度對Ti/IrO2-CeO2電極電容性能的影響，結果表明Ti/IrO2-CeO2電極的電容性能與其分解程度，晶化程度密切相關，結晶度在25%左右，氧化物涂層的電子導電與質子導電達到平衡，電極表現(xiàn)出最佳的電容性能。

鑒于適量SnO2和CeO2都對IrO2的電容性能有促進作用，本文作者采用熱分解法制備了Ti/IrO2-SnO2-CeO2三元氧化物電極材料，研究用SnO2和 CeO2的協(xié)同作用來獲得高比能量密度的 IrO2基三元氧化物電極材料。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用熱分解法制備 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)，Ir名義載量 1 mg/cm2，在整個氧化物涂層中，金屬Ir離子摩爾比固定為30%?；w采用1 mm厚的工業(yè)純鈦TA2，經去脂、噴沙、10%沸騰草酸溶液刻蝕 2 h、水洗、烘干后備用。將H2IrCl6·nH2O、SnCl4·5H2O 和 Ce(NO3)3·H2O 按金屬離子摩爾比分別溶解于無水乙醇，超聲振蕩使之分散均勻形成涂液。在鈦基上單面均勻涂刷、紅外光照固化、在360 ℃箱式爐中氧化燒結10 min、出爐冷卻、再次涂刷、紅外光照固化、360 ℃氧化燒結。重復數(shù)遍, 直至涂液用盡。最后在360 ℃保溫1 h，出爐空冷。

1.2 樣品測試

涂層物相測試在 X射線衍射儀(日本理學Rigaku, Ultimate III)上進行，條件Cu Kα，電壓40 kV，電流40 mA。采用最小二乘法對譜線中的“饅頭包”進行多峰分離處理，衍射角選取在 20°～40°范圍并扣除鈦衍射峰。

采用電化學工作站(瑞士萬通 AutoLab PGSTAT302N)進行電化學測試。采用Ag/AgCl作為參比電極，大面積IrO2-Ta2O5/Ti陽極為輔助電極，試樣為工作電極(測試面積為1 cm2)組成三電極測試體系，使用魯金毛細管、鹽橋進行連接，以減小溶液電阻。電解液為0.5 mol/L H2SO4水溶液。電化學阻抗譜在0.8 V(vs Ag/AgCl)電位進行，振幅為10 mV，測試頻率范圍為 0.05 Hz～10 kHz。采用電化學工作站(上海辰華CHI660D)進行循環(huán)伏安測試，電位窗口為-0.1～1.1 V，掃描速度為10～700 mV/s。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相組成分析

圖1所示為Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的XRD圖。Ti峰均來自于基體。曲線為 Ti/Ir0.3Sn0.7O2電極 XRD譜，在2θ為26.9°、34.1°、52.2°處出現(xiàn)表征金紅石相結構氧化物衍射峰，其位置處于純 IrO2和 SnO2標準衍射峰峰位之間，這表明 IrO2-SnO2之間形成了固溶體[13]。此外，在2θ為20°～40°之間，譜線以“饅頭峰”為主。當x為0.1～0.3時，氧化物涂層中金紅石相氧化物的衍射峰不明顯；當x大于0.3時，譜線出現(xiàn)立方相氧化鈰衍射峰，金紅石相氧化物的衍射峰消失。由此表明 CeO2有抑制金紅石氧化物晶化的作用，這與文獻[12]報道結果是一致的。

圖1 360 ℃制備的Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes prepared at 360 ℃

采用最小二乘法對x=0，0.1，0.2，0.3的XRD譜線進行多峰分離處理。擬合結果如圖2所示。圖2中黑色曲線為原始曲線，紅色曲線為各擬合衍射峰的疊加效果。圖2中黑色曲線與紅色曲線均具有較高的重合 度，表明擬合結果良好。

3種氧化物在 20°～40°之間對應的標準衍射峰位分別為 IrO2: 28°、34.7°；SnO2: 26.59°、33.88°；CeO2：28.56°、33.1°。由此可知，圖2中曲線1和3為晶態(tài)衍射峰，曲線2為非晶包。表1所列為擬合的晶態(tài)衍射峰位置信息。從表1中可以看出隨Ce含量的增加，曲線1的峰位置不斷向右移動，曲線3的峰整體向左偏移。當x=0.1時，對應的曲線1峰位置移動較小，峰位置在純IrO2、SnO2衍射峰之間，表明涂層可能形成 IrO2-SnO2金紅石相為基的 IrO2-SnO2-CeO2三相固溶體。當x=0.2時，對應的曲線1峰位置繼續(xù)向右移動，但位置更接近IrO2-SnO2固溶體的位置。當x = 0.3時，曲線1峰位置出現(xiàn)較大移動，更加接近CeO2的峰位置，同時曲線3峰位也更加接近CeO2的峰位置，表明此時可能形成了以CeO2為基的三元固溶體。

圖2 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極XRD譜線在20°～40°的多峰分離譜Fig. 2 XRD multi-peaks separation from 20° to 40° for Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes: (a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.2; (d) x=0.3

表1 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極中金紅石相的擬合衍射峰位置Table 1 Positions of diffraction peaks of rutile phase for Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes

2.2 循環(huán)伏安分析

圖3所示為Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的循環(huán)伏安曲線。未添加CeO2的Ti/Ir0.3Sn0.7O2電極的循環(huán)伏安曲線面積較小，且氧化還原峰也不顯著，但伏安曲線對稱性高，有近似矩形的理想電容特征。僅添加摩爾分數(shù)為 10%的 CeO2(即 x=0.1)，電極的伏安曲線面積顯著提高，氧化還原峰也變得明顯。隨 CeO2含量的增加，電極循環(huán)伏安面積呈現(xiàn)先增大后減小變化規(guī)律，在20%CeO2(即x=0.2)時伏安面積最大。循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰的變化也具有相似的規(guī)律。氧化還原峰的形成歸因于Ir(III)/Ir(IV)之間的轉換。這一變化規(guī)律可從電極材料相結構的變化得到解釋。結合 XRD分析可知，CeO2含量的增加導致氧化物涂層的相結構發(fā)生了明顯的變化。CeO2是一種化學性質很穩(wěn)定的絕緣體[14]，金紅石型結構的 SnO2是 n型半導體，因此涂層的導電性能主要來自于IrO2。復合氧化物的電容性能取決于氧化物晶化程度和導電性能。一般認為，非晶態(tài)結構有利于涂層的電荷存儲能力[2]。添加 CeO2可以降低 IrO2-SnO2的晶化程度[15]，提高 IrO2的電荷儲存能力，但同時也會導致電極材料電阻增大，降低電極材料的贗電容反應速度。當晶化程度和導電性能得到較好匹配時，可獲得最佳的電化學性能[12]。

根據(jù)下列方程可計算電極的比電容:

式中：CS,IrO2為以涂層中IrO2的名義載量m計算的比電容(F/g)；q*為循環(huán)伏安積分電量(C/cm2)；ΔV為伏安曲線的測試電位窗口(V)。計算結果如圖 4所示。

當不添加CeO2時，Ti/Ir0.3Sn0.7O2電極的比電容為151 F/g；當添加0.1 CeO2后，Ti/(Ir0.3Sn0.6Ce0.1)O2電極的比電容迅速提高到331 F/g；當CeO2含量增至0.2時，Ti/(Ir0.3Sn0.5Ce0.2)O2電極的比電容達到最大值，即414 F/g，約為Ti/IrO2-SnO2電極比電容的3倍；之后隨 CeO2含量繼續(xù)增加，比電容逐漸減小。其主要原因可能是：添加CeO2后，IrO2-SnO2-CeO2固溶體結晶程度下降，促進了IrO2自身電荷儲存能力的發(fā)揮。而當添加過量CeO2(x≥0.3)時，電極的比電容開始下降，這是因為過量的 CeO2固溶于 IrO2-SnO2-CeO2之中，會降低電極材料的電子導電性能，阻礙了IrO2自身活性的發(fā)揮。

圖3 掃描速度為20 mV/s時Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極循環(huán)伏安曲線Fig. 3 Cyclic voltammetric curves of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes at scan rate of 20 mV/s: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=0.2;(d) x=0.3; (e) x=0.4; (f) x=0.5

圖 4 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的伏安電容隨CeO2含量變化曲線Fig. 4 Relationship between CV charge of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes and CeO2 content

圖 5 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 電極 Nyquist圖(插圖為高頻區(qū)放大圖)Fig. 5 Nyquist plots of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes(Insert is enlarged view of high frequency region)

2.3 交流阻抗分析

圖 5所示為 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的 Nyquist圖，實軸Zre反映電極的阻抗性質，虛軸Zim反映電極過程的容抗性質[16]。在高頻段，電極阻抗譜為被壓癟的半圓，半圓的直徑為電荷傳導電阻Rct[17]，表征電極反應受電荷擴散控制。Rct與 CeO2含量的關系如表 2所列。CeO2添加量不超過 0.2時(x≤0.2)，Rct保持在較低水平(Rct≤0.28 Ω)，與IrO2-SnO2電極的的電阻相當，CeO2含量達到并超過 0.3后(x≥0.3)，Rct開始迅速增大。低頻段，阻抗譜近似平行Zim，表現(xiàn)出理想電容特性。隨CeO2含量增加，低頻區(qū)的容抗Zim先減小后增大，當CeO2含量為0.2時，容抗最小。電極的比電容C與容抗Z呈反比(Z=)?？梢婋SCeOimim2含量的增加，電極的電荷儲存能力先增大后減小，并在CeO2添加量為0.2時達到最大值。

表2 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的電荷轉移電阻RctTable 2 Charge transfer resistance Rct of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes

2.4 比功率與比能量分析

比能量密度和比功率密度是儲能設備兩個非常重要的性能指標。能量密度和功率密度之間的關系在實際應用和理論上都非常重要[18]。通過下列方程可計算電極的能量密度(E)和功率密度(P)：

式中：q*為循環(huán)伏安積分電量；m為單位面積活性氧化物的載量；ΔV為伏安曲線電位窗口；t放電時間；v為伏安掃描速度；Cs為比電容。

根據(jù)式(3)和(4)計算得能量密度和功率密度，其關系曲線如圖 6所示?？梢?CeO2含量對Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極功率特性有很大的影響。當未添加CeO2和添加0.1CeO2(x=0.1)時電極變化趨勢相類似，電極的能量密度幾乎不隨功率密度的增加而減小，表明這兩組電極都有非常優(yōu)秀的功率性能，適合大電流充放電。含0.1CeO2的電極在功率密度為3.97 kW/kg時，其對應的能量密度為66.21W·h/kg；當功率密度提高至 114.20 kW/kg時，能量密度為 53.62 W·h/kg，僅下降19%。在相同功率密度下，添加0.1CeO2的電極的能量密度比未添加 CeO2的電極的提高近 3倍，表明添加少量CeO2能有效提高電極的能量密度。含0.2 CeO2(x=0.2)的電極材料的能量密度隨功率密度的提高而下降，下降速度比0.1 CeO2電極的略有提高。當功率密度為4.97 kW/kg時，對應能量密度為82.88 W·h/kg；當功率密度提高至 35.90時，能量密度下降至56.99 W·h/kg，下降幅度為 31.2%。當功率密度小于25 kW/kg，其能量密度均高于含0.1CeO2的電極材料，表明電極依然具有較好的功率特性。當 CeO2含量超過0.2時(x≥0.2)，電極的功率性能隨 CeO2含量增加逐漸惡化，能量密度隨功率密度的提高而快速下降。在實驗范圍內，含0.1～0.2 CeO2的電極具有較好的綜合性能。

幾乎在所有的電池系統(tǒng)中都會出現(xiàn)能量密度隨著功率密度的增大而下降的現(xiàn)象。在較高的功率下，要求電化學電容器的放電速度快，放電的電流密度大，電極的極化增強，使得決定電容器的能量密度的電壓由于極化而降低，從而導致電極的能量密度降低。而極化程度主要取決于電極的電荷轉移電阻。在相同的電流密度下，電阻越小，消耗的功率就越小，所獲得的能量密度就越高，功率特性越好。從表2可知，當CeO2含量為0.1時，傳荷電阻最小，盡管比電容不是最大，但其能量密度隨功率密度的增加變化較小。當CeO2含量為0.2時(x≤0.2)，電極電阻與Ti/Ir0.3Sn0.7O2的相近，表現(xiàn)出良好的功率特性。添加更高含量CeO2的電極傳荷電阻提高，電極的比電容(能量密度)和功率密度都下降。隨傳荷電阻的增大，兩者下降均很顯著。

圖6 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的能量密度-功率密度曲線Fig. 6 Relationship between energy density and power density of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes

3 結論

1) CeO2可有效抑制 IrO2-SnO2氧化物晶化，當CeO2含量≥0.4時，IrO2-SnO2氧化物以非晶態(tài)結構為主。

2) Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2電極的比電容隨 CeO2含量的增加呈先增大后減小的變化規(guī)律。添加0.2 CeO2的電極比電容達到最大值414 F/g，是Ti/Ir0.3Sn0.7O2電極的3倍，添加0.1 CeO2的電極也表現(xiàn)出相對較高的比電容，為331 F/g。當CeO2添加量不超過0.2時，對電極的電荷轉移電阻 Rct的影響較小，但繼續(xù)增大CeO2含量將會導致電極電阻急劇增大，并使電極的頻率響應特性惡化。

3) 當 CeO2的添加量在0～0.2之間，電極具有較好的功率特性，并能有效提高電容的能量密度。當繼續(xù)添加CeO2時，功率特性會逐漸衰減。

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