聚氨酯工業(yè)中異氰酸酯基含量檢測方法的研究進展

錢 錦，劉珊珊，李曉慶，晉 京，王小華，薛士壯

（浙江華峰氨綸股份有限公司， 浙江 瑞安 323500）

聚氨酯工業(yè)中異氰酸酯基含量檢測方法的研究進展

錢 錦，劉珊珊，李曉慶，晉 京，王小華，薛士壯

（浙江華峰氨綸股份有限公司， 浙江 瑞安 323500）

異氰酸酯基含量的準確測定對于聚氨酯工業(yè)有著重要意義。對現(xiàn)階段用于異氰酸酯基含量的檢測方法的原理、應用等進行了簡單介紹，包括化學分析法、分光光度法、色譜法、核磁共振光譜法、紅外法。關 鍵 詞：聚氨酯；異氰酸酯基；檢測方法

異氰酸酯基（NCO）含量的檢測對聚氨酯生產過程，尤其是聚氨酯預聚體反應的動力學及合成工藝研究等具有重要意義，因此，異氰酸酯基含量是聚氨酯生產過程中的重要指標。以氨綸［1］（聚氨基甲酸酯）為例，作為當前最富有彈性的一種合成纖維，具有優(yōu)異的斷裂伸長率及斷裂強力，是生產高檔彈性紡織品不可缺少的特殊紡織纖維，具有很高的應用價值和良好的發(fā)展前景。而氨綸生產過程中預聚合反應物（即預聚體）中異氰酸酯含量會直接影響著氨綸產品的斷裂強力和斷裂伸長率等重要指標，因此快速準確地測定氨綸預聚體的NCO含量成為氨綸生產過程中一項重要的技術。用于異氰酸酯基含量檢測的方法主要有化學分析法和儀器分析法。本文對現(xiàn)階段用于測定異氰酸酯基含量的方法進行了簡要介紹。

1 化學分析法

異氰酸酯基易與含活潑氫的物質（如醇類、胺類）發(fā)生擴鏈反應。目前，用于聚氨酯行業(yè)異氰酸酯基檢測最常用的化學分析法［2-5］是基于二丁胺與異氰酸酯基的反應，異氰酸酯基與過量二正丁胺反應生成脲，過量的二正丁胺用酸標準溶液進行滴定中和，并由此得到待測物中NCO含量。具體反應方程式如下：

R-NCO + （C4H9）2NH → RNHCON（C4H9）2

（C4H9）2NH + HCl →（C4H9）2NH·HCl

其中，試樣的溶解可以用N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N'-二甲基乙酰胺（DMAC）、甲苯等溶劑。多數(shù)用于滴定的鹽酸標準溶液是用異丙醇、甲醇、乙醇等有機溶劑配制，有利于待測組分的溶解。

采用該方法進行-NCO含量檢測雖操作簡單，但該化學分析法使用甲苯、二正丁胺等有毒化學試劑，會產生大量的檢測廢液，對環(huán)境污染較大；同時檢測耗時長，檢測穩(wěn)定性較差，從而會影響生產控制的穩(wěn)定性。因此，研究發(fā)現(xiàn)通過用二環(huán)己基胺取代二正丁胺［6］，或是用乙酸乙酯和異丙醇［7］、丙酮［8］作為增溶劑對聚氨酯預聚體中-NCO的含量進行測定，不僅提高檢測準確度和檢測效率，同時降低檢測成本，并能取得了較好的分析效果。

2 分光光度法

在冰醋酸條件下，N，N’-對二甲氨基苯甲醛（DMAB）與異氰酸酯基可發(fā)生顯色反應，形成黃色化合物。王靜等［9］利用該方法，采用分光光度法測微量-NCO。劉杰等同樣利用異氰酸酯基與DMAB形成有色化合物的特性，采用分光光度法用于聚氨酯樹脂生產過程中殘余NCO含量檢測。反應物在顯色20 min后，在440 nm處測其吸光度，通過濃度與吸光度之間的關系得到待測物中 NCO含量，該方法快速簡便，標準偏差小于 5%。方法的精密度可以滿足日常的檢測需求。

其他可用于-NCO含量測定的分光光度法有正丁胺-孔雀綠法［11］，適用于低濃度NCO檢測，該方法靈敏度高，但實驗條件復雜，且顯色化合物不穩(wěn)定；重氮偶合法［12］，樣品需提前溶解，溶劑一般選擇冰醋酸，溶解后異氰酸酯在乙酸-硫酸混合溶液中水解，最后進行顯色并測定其含量，但檢測結果受溶解和水解過程影響大，溶解的不完全、水解反應不充分易造成結果出現(xiàn)較大偏差。

3 色譜法

3.1 液相色譜法

Daniel Karlsson等［13］提出了將脂肪族異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯 HDI等）進行二正丁胺（DBA）衍生化，采用液相色譜-質譜（LC-MS）聯(lián)用的方法進行檢測。衍生化后待測物可對紫外光選擇性吸收，從而提高檢測方法的靈敏度。樣品采集入燒瓶中加入10 mL 0.01 M二正丁胺的甲苯溶液，發(fā)除去多余的試劑和溶劑。濃縮后的樣品通過液相-電噴射質譜分析。Daniel Karlsson等進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)HDI-DBA和異佛爾酮二異氰酸酯的正丁胺衍生物 IPDI-DBA的定量分析受分子態(tài)離子［MH］+影響，其線性范圍為50～500 nM，相關系數(shù)為0.9965～0.9997；對于IPDI-DBA兩種同分異構體，1 nM加標后的樣品的RSD是1.7%和2.9%，對于HDI -DBA是1.2%。具體實驗時，每次從0.5 mL樣品中取4 μL進樣，儀器檢測限為20 nM，對15 L空氣樣品中的HDI響應為0.1 μg·m3，IPDI 的響應為0.2 μg·m3。有HDI、IPDI的DBA衍生物反應速率是1-（2-甲氧基苯基）哌嗪的2～3倍，但是對于很多聚合物的異氰酸酯基含量用這種方法不能檢測。

熊中強等［14］建立了高分子材料中6種異氰酸酯含量的高效液相色譜/熒光檢測法。樣品中的異氰酸酯基經極性萃取劑二氯甲烷超聲進行萃取 0.5 h，C18色譜柱梯度洗脫分離后，以熒光檢測器檢測，外標法定量。在10～100 μg/L范圍內異氰酸酯衍生物的線性相關系數(shù)不低于0.9991。高分子樣品中異氰酸酯的加標回收率高于90%，且相對標準偏差小于 5%。該方法準確、靈敏、重現(xiàn)性好，適用于高分子材料中異氰酸酯殘留量的檢測。但在實際樣品中對于苯基異氰酸酯（PI） 檢測的誤差較大。

陳為都等［15］建立了 IPDI型及二苯基甲烷二異氰酸酯MDI型PU預聚體中游離二異氰酸酯單體含量的高效液相色譜檢測方法，并用在所合成PU預聚體中游離二異氰酸酯單體測定。結果表明，該方法能定量測定出IPDI型及MDI型PU預聚體中游離二異氰酸酯的含量，且具有良好的穩(wěn)定性和線性，相關性系數(shù)均達到0.9999，大大拓寬了分析范圍。

3.2 氣相色譜-質譜法

賴鶯等［16］提出采用氣相色譜-質譜法測定聚氨酯膠粘劑中的二異氰酸酯含量的方法。樣品經乙酸乙酯超聲溶解15 min。氣相色譜分離階段的固定相選擇為HP-5色譜柱；質譜分析中采用全掃描和選擇離子監(jiān)測模式。一定范圍內的二異氰酸酯含量與其峰面積成線性關系。進行空白加標試驗時，所得回收率不低于60%，測定值的相對標準偏差低于7%。但是，氣相色譜法測定時需要的汽化溫度和柱溫高，易使預聚體降解，使測定結果偏高、失真。

419F核磁共振（NMR）光譜法

AbolghasemMoghimi等［17］提出了一種新型、有效的19F NMR光譜法，并將其用于異氰酸酯基定量分析。該法在 NMR管中使異氰酸原位衍生1，1，1，3，3，3，3-六氟異丙醇（HFIP），19F會產生獨特的共振，同時在19F NMR光譜中用a，a，a-三氟甲苯做內標進行分析。該方法可一定程度上反映反應混合物的光譜，并且擁有清晰準確的分辨率，可適用于簡單的聚氨酯預聚體。用已知的二異氰酸酯，如MDI作為示例樣品對該方法的準確度進行驗證。使用ASTM方法得到的數(shù)據與19F NMR方法的得到的數(shù)據具有很好的相關性。19F NMR具有高靈敏度、過程簡便并且節(jié)約時間因為具有更多的優(yōu)勢。但是該方法所需分析設備昂貴，因此不易推廣。

5 紅外光譜法

由于操作簡單，可以進行樣品無損分析，紅外光譜法被廣泛用于聚氨酯行業(yè)分析［18，19］。Sandra H. S.等［20］利用異氰酸酯基在中紅外區(qū)2270 cm-1處的特征吸收峰和NIR相對吸光度 A4063/A4348分析聚氨酯粘合劑（AD-PU）中的NCO含量。通過檢測已知NCO含量的AD-PU標準品的光譜，建立標準曲線。中紅外標準曲線線性相關性為0.995、近紅外標準曲線線性相關性為R=0.961。該方法在用于組分簡單的AD-PU樣品中NCO含量的分析的分析時具有較好的準確度。

M. Modesti等［21］開發(fā)了簡單快捷的FT-IR技術用于同時評價異氰酸酯結構和異氰酸酯基轉化度的方法。將其用于評價聚異氰酸酯-聚氨酯泡沫體分析結果的可靠性。利用該方法結合泡沫物理力學點的觀測表征，綜合分析聚合物尺寸的穩(wěn)定性和抗壓強度，有利用成分的質量控制。

6 結束語

聚氨酯工業(yè)中用于-NCO的檢測方法中，化學分析法由于不需要復雜儀器，目前仍以其應用最為廣泛。其他儀器分析方法均具有各自的優(yōu)點，實際應用可根據情況選擇最適分析方法。

［1］劉厚鈞. 聚氨酯彈性體手冊［M］. 化學工業(yè)出版社，2012-06:154-156.

［2］ASTM Standard D4665-87， Test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers ［S］.

［3］吳讓君， 閆福安. 水性聚氨酯預聚體中異氰酸酯基團的容量測定［J］. 中國涂料， 2006， 21（1）:33-34.

［4］Klacel Z， Vaculikova J. Determination of free isocyanate-groups I polyurethanes by titrating in non-aqueous medium ［J］.PlastHmotyKauc，1970， 7（11）: 334-350.

［5］Foliforova I G， Bulygin B M， Kopusov L I. Separate determination of residual isocyanate groups and allophanates in polyurethanes ［J］. Zavon Lab， 1975， 41（6）: 671-675.

［6］M. Beazly. Determination of polymeric isocyanine in the presence ofreactive halides ［J］. Anal Chem， 1971， 43: 148-149.

［7］李曉慶，劉剛. 氨綸預聚體-NCO含量檢測方法的改進 ［J］. 科技傳播， 2014， 6.

［8］王學川，路先博，強濤濤. 聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定［J］. 西部皮革， 2009， 31（5）: 18-19.

［9］王靜， 管狄華. 分光光度法測定聚氨酯中微量異氰酸酯基 ［J］. 聚氨酯工業(yè)， 2003， 18（4）: 49-51.

［10］Putilina O N， Lyapun L V， Masio L L. Comparative assessment of photometric methods for the determination of 2，4-tolylene diisocyanate in air ［J］. Gig Tr Prof Zzbol， 1989， 2: 47-53.

［11］Kubitz K A. Determination of traces of isocyanates in urethane-based polymers ［J］. Anal Chem， 1957， 29（5）: 814.

［12］Zambrini A. Quantitative determination of volatile diisocyanate mo nomers ［J］.PittureVerntci， 1978，54（5）:169.

［13］Karsson D， Spanne M， Dalene M， et al. Determination of aliphatic isocyanates as dibutylamine derivatives using liquid chromatography and mass spectrometry ［J］. Analyst， 1998， 123: 117-12.3

［14］熊中強， 王利兵， 李寧濤，等. 高效液相色譜/熒光檢測法同時測定高分子材料中 6種異氰酸酯 ［J］. 分析測試學報， 2012（1）:104-108.

［15］陳為都， 王小妹， 黃仲立. IPDI及MDI型聚氨酯預聚體中游離二異氰酸酯含量測定 ［J］. 聚氨酯工業(yè)， 2009， 24（2）: 43-46.

［16］賴鶯，林睿，黃宗平，等. 氣相色譜-質譜法測定聚氨酯膠粘劑中二異氰酸酯 ［J］.理化檢驗（化學分冊）， 2014， 50（10）: 1223-1227.

［17］Moghimi A， Omrani I， Khanmiri R H， et al. Determination of NCO content of the urethane prepolymers by 19F NMR spectroscopy ［J］. Polymer Testing， 2014， 33: 30-33.

［18］David D J，Staley H B.Analytical chemistry of the polyurethanes ［M］. New York: Wiley Interscience， 1969.

［19］Leikin I V， Zharkov V V. Determination of residual isocyanate anf hydroxyl group concent in thermoplastic polyurethane based on methylene diisocyanate ［J］. Plast Massy， 1989， 5: 73-78.

［20］S. Sigueira， R. Dutra， M. Diniz. Determination of NCO contents in polyurethane adhesives using MIR/NIR Spectroscopies ［J］. Polímeros: Ciência e Tecnologia， 2008， 18: 57-62.

［21］Modesti M， Lorenzetti A. An experimental method for evaluating isocyanate conversion and trimer formation in polyisocyanatepolyurethane foams ［J］. Eur. Polym. J.， 2001， 37: 949-954.

Detection Methods of Isocyanate Content in Polyurethane Industry

QIAN Jin，LIU Shan-shan， LI Xiao-qing， JIN Jing， WANG Xiao-hua， XUE Shi-zhuang
（Zhejiang Huafon Spandex Co.， Ltd.，Zhejing Ruian 325200，China）

Accurate measurement of isocyanate content is important for the polyurethane industry. In this paper， the principle and application of the detection methods of isocyanate content at the present stage were briefly introduced，including chemical analysis， spectrophotometry， chromatography， nuclear magnetic resonance spectroscopy， and infrared method.

Polyurethane； Isocyanate； Detection method

O 657

A

1671-0460（2015）12-2928-03

2014-12-29

錢錦（1989-），男，碩士，2014年畢業(yè)于東華大學，從事氨綸生產研發(fā)工作。E-mail：qianjinchange@126.com。