天然氣水合物預防技術研究

李文卓，潘 振，楊凌云，馬貴陽，張默思

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化燕山石化公司，北京 102500）

天然氣水合物預防技術研究

李文卓1，潘 振1，楊凌云2，馬貴陽1，張默思1

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化燕山石化公司，北京 102500）

在天然氣管道運輸過程中，天然氣水合物是威脅輸氣管道安全運行的一個重要因素。隨著水合物形成量越來越大，就會引起管道堵塞，導致天然氣運輸不流暢，加大了運輸成本，嚴重時會引起爆炸。所以預防水合物的生成是非常重要的，這里介紹了預防生成天然氣水合物的一些物理方法和化學方法。

水合物；預防；物理方法；化學方法

1 天然氣水合物

水分子的幾何晶格組成了天然氣水合物，他是一種白色固體物質，可以燃燒，主要由水分子和烴類氣體分子組成［1］。在壓力降價或溫度升高時，其表面就會有天然氣溢出，這樣固體水合物就會分解。目前為止，自然界中已經發(fā)現(xiàn)水合物的晶格結構類型有Ⅰ型、Ⅱ型、H型。

在一定的溫度和壓力下就可以形成天然氣水合物，水合物會導致管道堵塞，嚴重時會引起爆炸，所以預防天然氣水合物的生成是管道天然氣運輸中非常重要的一個環(huán)節(jié)［2］。迄今為止，物理預防方法或化學預防方法是防止水合物的生成兩種最重要的方法。

2 物理預防技術方法

2.1 加熱法

通過加熱，使其天然氣在管道中的流動溫度上升到水合物形成的平衡溫度以上，將水合物分解［3］。對于地面上所鋪設的集氣管線，可以通過絕熱或掩埋管道降低管道熱量的損失。也可以在管線外用熱水或蒸汽加熱等方法，最好不要用明火直接加熱，避免不必要的損失［4］。研究表明，在水合物與金屬面接觸時，溫度升至 40 ℃左右水合物就可以迅速分解。但是采用此方法之前首先要找到水合物堵塞管道的具體位置，由兩端往中間加熱，這樣是為了防止水合物迅速分解使得壓力迅速加大，引起爆炸。對于海底管道而言，通過包裹絕熱層保溫就是一個很好地選擇［5］。

2.2 除水法

除水法顧名思義就是減少天然氣中的水分，即氣體含水量降低到一定程度，使水合物失去形成的基礎。對水的脫除而言，到目前為止已經有了冷凍分離、固體干燥劑吸附、溶劑吸收以及近幾年來發(fā)展較快的膜分離等技術。現(xiàn)在應用最多的方法就是三甘醉溶劑吸收［6］。含水量在47～125 mg/m之間是對長輸氣管道的要求。管道沿途要求的露點溫度在5～15 ℃之間。脫水后要對所產生的水進行一定的處理［7］。海上操作就是意味著要分離輸送，運輸困難，成本較高。把天然氣中形成水合物的氣體組分除去，也就是把輕組分從重組分中除去，連續(xù)的壓縮和泵送是關鍵所在，對輕組分進行遠距離輸送，從而減少水合物的形成［8］。對于比較輕的油藏流體，這種方法是不利的，對較重的流體，這種方法的效果也比較有限。

2.3 降壓法

在一定溫度下把管道中的壓力降低到水合物形成的平衡壓力一下。溫度一定，壓力變小，這就可以減少水合物的形成，減輕管道堵塞。采用降壓方法可使其邊界發(fā)生分解，分解的熱量被從鄰近的溶解前方與周圍環(huán)境所產生的溫度梯度吸收在這個溫度梯度下，周圍環(huán)境所產生的熱量就逐漸的流向水合物，致使水合物不斷的分解，直到管道壓力達到允許建立一個相對低溫下的新平衡值［9］。但是根據(jù)實驗研究表明，在管道中水合物下游處， 降低壓力對分解水合物幾乎是沒有作用的。 由于氣體泄漏引起的Joule-Thomson效應， 使溫度下降很多. 以致阻礙了水合物分解的速度［10］。

以上所述方法除外， 還可以采用機械清除法、加入非水合物形成氣法等一些辦法［11］。機械清除法是依靠提高管道中的壓力，通過吹風和掃除來達到去除水合物的目的，加入非水合物形成氣法是通過在氣相中加入非水合物形成氣來干擾水合物的形成，降低水合物的生成速率。

但是在實際操作當中，往往是由于生產平臺偏遠或氣候惡劣等一些不好因素， 并且很多油氣井到了開發(fā)后期， 含水量也逐步升高， 這樣就會導致預防水合物的形成越來越困難，并且費用也會越來越高［12］。在這些因素影響下， 僅通過物理方法來防治水合物的形成是遠遠不夠的， 還需要采用化學方法或物理化學方法相結合等辦法來預防水合物的形成。

3 化學預防技術方法

3.1 熱力學抑制劑

通常情況下是利用水分子與抑制劑分子或離子之間的競爭作用來改變熱力學平衡條件，使其壓力與溫度處在實際應用條件以外，來防止水合物的產生或者讓其與水合物進行接觸，讓相平衡曲線產生改變，使得水合物結構不能趨于穩(wěn)定狀態(tài)，從而達到了分解水合物的目的［13］。

熱力學抑制劑主要包含醇、鹽兩大類，如：甲醇、乙二醇、氨、等。調查研究表明，在天然氣領域中用到的最廣泛的熱力學抑制劑就是甲醇與乙二醇。對于海上氣體管道運用更多［14］。根據(jù)研究，溶液濃度必須在6% 以上的情況下的熱力學抑制劑才能起到抑制作用，正常在濃度為10%～60%時抑制效果較好，如果低于 6%的濃度非但不能起到抑制效果，還可以促進水合物的產生。

3.2 動力學抑制劑

雖然熱力學抑制劑已在實際生產中被使用很長時間，但是由于在低濃度的情況下不能起到抑制效果，所以成本很高，浪費資源。為了降低成本，許多學者已經開發(fā)出一種新的水合物抑制劑的替代型，價格低，滿足環(huán)保要求的動力學抑制劑。

隨著人們對動力學抑制劑的研發(fā)，比較好的有以下幾種：N- 乙烯基吡咯烷酮（PVP），N- 乙烯基己內酰胺（PVCap），含有內酰胺基的聚合物，主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物［15］。動力學抑制劑在實際操作應用中主要的問題是抑制活性偏低，通用性較差，容易受外界環(huán)境影響。據(jù)研究表明，動力學抑制劑的研發(fā)很不成熟，抑制劑的分子結構不理想。動力學抑制劑在過冷度為 10 ℃一下抑制效果較好，隨著溫度的升高其溶解性逐漸變差，降低了其抑制效果。

3.3 防聚劑

防聚劑不能阻止水合物的出現(xiàn)，但能夠防止水合物聚集并進一步形成大的水合物塊。防聚劑能使水合物晶體在液態(tài)烴中分散，構成了一種類似于漿液的沒有黏稠性的可流動性液體。所以防聚劑的含水量通常要在50%以內，否則水合物漿液就不利于輸送。效果最好的防聚劑比動力學抑制劑的過冷度高。

防聚劑的缺點在于其分散性能有限，有局限性。防聚劑只有在水和油同時存在的情況下才可以抑制氣體水合物的生成，抑制的好壞還跟水相含鹽量、油相組成、含水量相關，因此防聚劑在生活應用中受到了許多限制。

4 結束語

隨著天然氣工業(yè)的迅速發(fā)展，管道中形成大量的水合物造成管道堵塞，造成不必要的損失，所以如何防治天然氣水合物就成為了一個非常重要的因素之一。上述論文介紹了一些怎樣預防天然氣水合物形成的方法，但是，在一些特殊的環(huán)境中某一種方法是起不到抑制效果的，有時還得需要兩種或多種方法來配合應用才能起到抑制效果。現(xiàn)在，最為有效的方法就是加入抑制劑，這樣即可以降低成本，也可以方便使用，但是現(xiàn)在抑制劑還不是非常的成熟，我們要在以后的研究與應用中發(fā)現(xiàn)更好的抑制劑，解決管道中天然氣水合物問題。

［1］王書淼， 吳明， 王國付，等. 管內天然氣水合物抑制劑的應用研究［J］.油氣儲運， 2006， 25（2）； 43-46+52.

［2］呂涯，楊長城.天然氣水合物及其抑制劑的研究應用［J］.上?；?，2010，15（4）.

［3］唐翠萍，李清平，杜建偉，等.組合天然氣水合物抑制劑性能及經濟性研究［J］.西南石油大學學報：自然科學版，2009，31（2）：109-112.［4］許維秀， 李其京， 陳光進. 天然氣水合物抑制劑研究進展［J］. 化工進展， 2006， 25（11）: 1289-1294.

［5］陳賡良. 天然氣采輸過程中水合物的形成與防止［J］. 天然氣工業(yè)，2004， 24（8）: 89-91.

［6］稅碧垣，等 管道天然氣水合物的防治技術［J］.油氣儲運，2001，20（5）：9-14.

［7］Kelland M A.History of the development of low dos agehydrate in hibitors［J］.Energy & Fuels，2006，20（3）：825-847.

［8］Behar Eet al . Plugging control of production facilities by hydrates［J］. Annals of New York Academy of Sciences，1994；715：94-105.

［9］徐勇軍，等.氣體水合物防聚劑研究［J］.天然氣工業(yè)，2004，24（12）：135-138.

［10］劉士鑫.氣田生產中天然氣水臺物防治的實驗研究及預測［D］.成都：西南石油學院碩士論文，2005.

［11］王宇，鄧柯，宋東斌. 大牛地氣田水合物防治工藝［J］.內蒙古石油化工，2005，12：112-114.

［12］唐磊，張波（譯）.天然氣水化物現(xiàn)場防治的實用原則［J］.國外油田工程，2002，18（7）：30.

［13］孫長宇，等.多相混輸管線中的水合物抑制研究現(xiàn)狀［J］.天然氣工業(yè)，2003，23（5）：105-108.

［14］SUN ChangYu，Chen Guangjin.Modelling the hydrate formationconditionforsour gas and maxture［J］.Chemicial Enginnering Science，2005，60（17）：4879-4885.

［15］趙義，丁靜，等.天然氣水合物及其生成促進與抑制研究進展［J］.天然氣工業(yè)，2004，24（12）：132-134.

Research on Prevention Technology of Natural Gas Hydrate

LI When-zhuo1，PAN Zhen1，YANG Ling-yun2，MA Gui-yang1，ZHANG Mo-si1
（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China； 2. Sinopec Beijing Yanshan Co.，Ltd.，Beijing 102500，China）

Natural gas hydrate is an important factor for the safe operation of gas pipeline in the process of natural gas pipeline transportation. With the increase of the amount of hydrate formation， it will cause the pipe blockage， which causes that the natural gas transport is not smooth and the transportation costs increases. So it is very important to prevent the formation of hydrate. In this paper， some physical methods and chemical methods for preventing formation of natural gas hydrates were presented.

Hydrates； Prevention； Physical method； Chemical method

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2870-02

遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃資助項目，項目號：LJQ2014038。

2015-07-20

李文卓（1994-），男，研究方向：油氣儲運工程。E-mail：971263070@qq.com。

潘振（1981-），男，副教授，博士，研究方向：天然氣水合物動力學。E-mail：p6860770@qq.com。