絡(luò)合滴定法測鈣鎂含量的研究綜述

朱麗娜，李滬萍，明大增，李志祥

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.云天化國際化工股份有限公司，云南昆明650113）

鈣鎂作為天然化學(xué)元素，普遍存在于各種天然物質(zhì)和合成產(chǎn)品中，如磷礦石、鹽水、燒堿，礦物鹽、水泥、肥料等。隨著精細(xì)化工的發(fā)展，國家對各種產(chǎn)品中鈣鎂含量要求更為嚴(yán)格，測量鈣鎂含量有助于獲得更為精準(zhǔn)的產(chǎn)品質(zhì)量信息，為判斷產(chǎn)品是否達(dá)標(biāo)提供依據(jù)。目前，測定鈣鎂含量的方法主要有兩類：儀器分析法和絡(luò)合滴定法。儀器分析法針對不同的顯色體系采用分光光度計(jì)測定鈣鎂含量[1]。儀器分析方法具有分析速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，但對部分分析樣品（如石灰?guī)r、碳酸鹽等）測定時(shí)誤差較大，分析環(huán)境要求也較為嚴(yán)格，使其在工業(yè)生產(chǎn)分析上的適用性受到一定的限制。絡(luò)合滴定法便于操作，且受環(huán)境限制較小，在工業(yè)生產(chǎn)分析中具有廣泛的適用性。不同鈣鎂含量體系，由于原料不同，生產(chǎn)操作方式存在差異，因此，需要針對絡(luò)合滴定中的影響因素進(jìn)行探討。

1 絡(luò)合滴定法測定鈣鎂含量

絡(luò)合滴定法測定鈣鎂含量的原理是采用絡(luò)合反應(yīng)滴定分析方法。通過對固體或液體原料進(jìn)行一定的加工處理后，加入絡(luò)合劑（如EDTA），使其與原料中金屬離子形成螯合物，加緩沖溶液調(diào)整溶液的pH值改變酸堿度，使絡(luò)合物在特定指示劑下呈現(xiàn)不同顏色，通過滴定前后顏色的變化判定終點(diǎn)，根據(jù)絡(luò)合劑用量算出原料中鈣鎂含量。

絡(luò)合反應(yīng)過程，絡(luò)合比簡單，絕大多數(shù)為1∶1，沒有逐級絡(luò)合現(xiàn)象的存在，實(shí)用中計(jì)算簡便；絡(luò)合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高；絡(luò)合反應(yīng)的速率快，除Al,Gr,Ti等金屬的離子外，一般都能迅速的完成；絡(luò)合物大多帶有電荷，水溶性好；絡(luò)合劑無色的金屬離子絡(luò)合時(shí)形成無色的絡(luò)合物，因而便于使用指示劑確定終點(diǎn)；而與有色的金屬離子反應(yīng)時(shí)，一般則形成顏色更深的絡(luò)合物。

目前，影響絡(luò)合滴定結(jié)果的因素主要有：絡(luò)合劑、溶液的酸堿度、雜質(zhì)元素、指示劑及滴定方法等。

1.1 絡(luò)合劑

鈣鎂的絡(luò)合滴定普遍采用EDTA或EGTA為絡(luò)合劑，由于它們是含羧基和氨基的螯合劑，能在絡(luò)合過程中提供配位電子與鈣鎂離子形成穩(wěn)定的無色螯合物。其中在Mg2+存在下滴定Ca2+，工業(yè)上EDTA比EGTA具有更高的選擇性。

1.2 緩沖溶液

在滴定過程中體系的pH值會降低，需要調(diào)整體系的pH值以適應(yīng)指示劑的要求。當(dāng)體系pH值調(diào)整幅度較大時(shí)會發(fā)生水解或沉淀，只有使用緩沖溶液才能滿足上述要求。緩沖溶液可確保在絡(luò)合滴定中體系的pH值與指示劑的變色突躍范圍一致。一般在pH值為10時(shí)，主要為Mg2+的絡(luò)合物，pH值為12時(shí)，主要形成Ca2+的絡(luò)合物。通常采用氨-氯化銨或KOH為緩沖溶液。

1.3 干擾離子

由于待測體系中通常含有各種金屬離子（如Fe、Cu、Na、Al、Si、Ti、Mn等）和其他雜質(zhì)，絡(luò)合滴定時(shí)這些干擾離子與指示劑作用可能形成封閉或僵化現(xiàn)象，對測定結(jié)果造成一定影響[1]。如Fe、Al、Si等元素，會對測定結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾，使結(jié)果偏高。針對僵化現(xiàn)象產(chǎn)生的拖尾通常采用有機(jī)溶劑（如三乙醇胺、酒精等）消除干擾。而封閉現(xiàn)象造成的指示劑變色不明顯，可通過逐步分離干擾離子進(jìn)行測定，或加入掩蔽劑和有機(jī)溶劑對干擾離子掩蔽而直接測定[2]。其中逐步分離干擾離子準(zhǔn)確性較高，但操作復(fù)雜，耗時(shí)較多，工業(yè)適用性不強(qiáng)，目前已較少使用。

掩蔽劑的加入可以避免分步操作的復(fù)雜性，但其效果受掩蔽劑的影響較大。因此，要求掩蔽劑能掩蔽雜質(zhì)離子，且不與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)。通常采用三乙醇胺為掩蔽劑，三乙醇胺在堿性條件下可掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子，保證了溶液的穩(wěn)定性。

針對特定體系，單一的掩蔽劑效果有限，選用適當(dāng)?shù)穆?lián)合掩蔽劑具有重要的意義。張建珍等[2]在酸性溶液中用酒石酸鉀鈉、鹽酸羥胺、三乙醇胺和在氨性溶液中用銅試劑對鐵礦石中鐵、鋁、鈦、銅、鎳、錳等干擾元素進(jìn)行掩蔽，有效地消除了干擾。王獻(xiàn)科[3]發(fā)現(xiàn)，乙酸丙酮可用于Fe3+、A13+、Mg2+等的掩蔽,而酒石酸、三乙醇胺及EGTA聯(lián)合掩蔽劑可有效掩蔽Fe3+、A13+Ca2+等；在該體系下，用CPA（Ⅲ）滴定Ca2+時(shí)，AP可有效的掩蔽Mg2+而不對Ca2+造成影響；在磷存在的條件下，可選用硼酸鹽作為緩沖液。張忠信[4]等人針對HAA有萃取Mg2+不萃取Ca2+的特性，篩選出聯(lián)合掩蔽劑酒石酸（Tart）-三乙醇胺（TEA）-乙酰丙酮（HAA），其能有效掩蔽K+、Na+、Fe3+、Cu2+等離子，用于菱鎂礦的測定取得了滿意的效果。

1.4 指示劑

確定絡(luò)合滴定終點(diǎn)方案的方法有多種，但重要的還是使用金屬指示劑來判斷終點(diǎn)。指示劑需根據(jù)鈣鎂含量比來選擇指示劑種類及合適配比。絡(luò)合滴定采用較多的指示劑有鉻黑T、酸性鉻藍(lán)K、萘酚綠B等。在測定鈣鎂含量時(shí)，單獨(dú)的指示劑存在拖尾和封閉現(xiàn)象等問題，誤差較大。

李紅霞等[5]提出混合指示劑的使用改善了單一指示劑存在的封閉或僵化現(xiàn)象，尤其對于那些反應(yīng)程度快、滴定突躍大的反應(yīng)，使用指示劑能夠準(zhǔn)確，方便地指示滴定終點(diǎn)，因而廣泛的應(yīng)用于絡(luò)合滴定中。

2 絡(luò)合滴定法測定鈣鎂含量研究現(xiàn)狀

現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)上基本使用絡(luò)合滴定對物質(zhì)進(jìn)行分析和配置。而絡(luò)合滴定主要依靠于明顯的顏色的改變，所以在滴定時(shí)可以根據(jù)滴定顏色變化，選擇合適的指示劑。此外，絡(luò)合滴定使用的方法是最精確的，在分析化學(xué)中起著重要的作用。

居于不同體系中鈣鎂含量比的差異可分為：高鈣低鎂體系和高鎂低鈣體系。這些體系中鈣鎂含量的測定，傳統(tǒng)上以EDTA絡(luò)合滴定為主，其適用于鈣鎂摩爾比為1∶10～10∶1的樣品體系[4]。近年來，人們在傳統(tǒng)絡(luò)合滴定的基礎(chǔ)上進(jìn)行了很多改進(jìn)研究。

2.1 高鈣低鎂體系絡(luò)合滴定現(xiàn)狀

對于高鈣低鎂體系（如石灰石）有兩種測定途徑：（1）通過測定鈣鎂總含量和鈣含量，差減法求得鎂含量。（2）直接測定鈣鎂各自的含量,加和求得總含量。值得注意的是，在測定鈣鎂總含量時(shí)，鉻黑T與Ca2+形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，顯色靈敏度不高，終點(diǎn)主要由Mg2+指示。由于體系中Mg2+的含量較低，隨著滴定進(jìn)行，未絡(luò)合的Ca2+含量逐漸減少，受其絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響，滴定終點(diǎn)的藍(lán)色往往提早出現(xiàn)，以至總含量偏低。

朱云勤[5]提出一個簡便測定鎂含量的方法，通過加入草酸銨與鈣形成草酸鈣后，以少量固體K-B為指示劑,用EDTA直接滴定測定物質(zhì)中的鎂含量。熱孜萬古等[6]提出了用EGTA代替EDTA進(jìn)行絡(luò)合滴定，在pH值為10的氨緩沖溶液中加入過量EDTA絡(luò)合Ca2+、Mg2+,并用Pb（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)溶液測定過量的EGTA和鎂絡(luò)合的EGTA，用百里酚酞為指示劑測定鈣離子含量，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色；繼續(xù)加入三乙醇胺和酸性鉻藍(lán)和萘酚綠B的混合指示劑，用CyDTA測定Mg2+含量。將原來的Ca2+∶Mg2+（摩爾比）由10∶1～1∶10的范圍擴(kuò)大到10∶1～1∶200，大大增加了測定范圍。

孫海波[7]等以MTB為指示劑，用KOH調(diào)節(jié)石灰石的pH值，以EDTA滴定鈣含量，隨后加入HCl溶解氫氧化鎂沉淀，通過氨水-氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)體系的pH，用EDTA滴定測定鎂含量。此方法可連續(xù)測定鈣鎂各自含量，且操作簡單，準(zhǔn)確性高。

2.2 高鎂低鈣體系絡(luò)合滴定現(xiàn)狀

鎂礦石、白云石、礬土、鎂砂、菱鎂礦、超基性巖石等都屬于高鈣低鎂體系。這類體系中鎂含量較高，pH值大于等于12.5時(shí)，先生成Mg（OH）2沉淀，再用EDTA絡(luò)合滴定鈣。將另一份溶液調(diào)整到pH值為10，測定鈣鎂總含量，差減求出鎂含量，但過程中形成了大量的Mg（OH）2沉淀會吸附指示劑，影響了實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)判定，導(dǎo)致鈣含量的測定值偏低[8]。因此調(diào)整溶液pH值和選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞┯葹橹匾?/p>

張忠信[4]等用指示劑偶氮氯膦Ⅲ（CPAⅢ），在pH值為10的條件下，以乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）選擇性滴定Ca2+，解決了Ca2+∶Mg2+≥1∶100的體系鈣鎂直接配位滴定問題。熱孜萬古等[6]對常用測定方法所用指示劑和pH值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)百里酚酞作為測定鈣的指示劑，在氨性緩沖溶液中（pH=10）,可避免產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀，且終點(diǎn)溶液變?yōu)闊o色，可繼續(xù)用于鎂含量的測定。欒日堅(jiān)等[9]在氨緩沖溶液（pH=10） 中加入過量的EGTA絡(luò)合Ca2+、Mg2+，通過Pb（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的Mg2+絡(luò)合的EGTA和EGTA,求得Ca2+的含量，于同一份溶液中用CyDTA絡(luò)合滴定Mg2+。楊維強(qiáng)[10]對鈣鎂比在l∶30范圍的體系，在硼砂介質(zhì)中以酚酞絡(luò)合劑作指示劑,加入氨水后用DCTA（環(huán)己烷二胺四乙酸）連續(xù)滴定鈣鎂，效果較佳。王舒婭[11]等針對鉻黑T指示劑滴定終點(diǎn)不明顯和測定鈣鎂合含量低于單獨(dú)測得的鈣含量的情況，在接近滴定終點(diǎn)時(shí)向體系內(nèi)加入少量Zn-EDTA。

3 展望

近年來根據(jù)不同體系的特點(diǎn)，通過改變滴定劑、掩蔽劑、指示劑和緩沖溶液等因素，衍生出許多精確、簡便的測定方法，擴(kuò)大了鈣鎂比的范圍和滴定的準(zhǔn)確度，為實(shí)際測定提供了便利可行的方法。根據(jù)絡(luò)合滴定的作用及顏色可以有明顯變化的有利條件，工業(yè)分析中對絡(luò)合滴定也越來越重視，它的準(zhǔn)確定以及觀察度的明顯性，都在未來的化學(xué)分析中使絡(luò)合滴定充當(dāng)重要的作用。

［1］李紅霞,李國江,張俊杰，等.EDTA絡(luò)合滴定鈣鎂指示劑的改進(jìn)［J］.河北理工學(xué)院學(xué)報(bào),2003,25（4）:142-150.

［2］張建珍,樊曉紅,薛麗華，等.EDTA絡(luò)合滴定法連續(xù)測定鐵礦石中鈣和鎂［J］.冶金分析,2011,31（8）:74-78.

［3］張忠信,江瑜,潘仲巍，等.高鎂低鈣樣品中鈣鎂的直接配位滴定研究［J］.青海師范大學(xué)學(xué)報(bào)，1998,（4）:18-21.

［4］朱云勤,周在福,姚倓，等.鉀鈣肥中鈣鎂分別測定［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,2000,36（1）:33,36.

［5］熱孜萬古,杜飛升.高鈣鎂礦石中鈣鎂的測定［J］.2008,（9）:188-190.

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［9］楊維強(qiáng).鈣鎂含量的連續(xù)絡(luò)合滴鈣鎂含量的連續(xù)絡(luò)合滴定定［J］.海鹽與化工,1994,（3）:19.

［10］王舒婭,龍光明,祁米香，等.鈣鎂含量測定方法的改進(jìn)及應(yīng)用［J］.鹽業(yè)與化工.2011,40（4）:37-39.