摻雜Fe3+的TiO2水溶膠制備及其用于滌綸織物功能整理

張錫均， 汪進前， 蓋燕芳， 張鐘楷， 朱亞娟

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

研究與技術

摻雜Fe3+的TiO2水溶膠制備及其用于滌綸織物功能整理

張錫均， 汪進前， 蓋燕芳， 張鐘楷， 朱亞娟

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

在低溫條件下采用溶膠-凝膠法合成納米二氧化鈦，通過控制反應物鈦酸四丁酯與水的比例，制備納米 TiO2溶膠，并用摻雜Fe3+的方法對其進行改性處理。UV-vis分析表明：當Fe3+摻雜量為0.06%時，摻雜納米TiO2溶膠對紫外-可見光吸收效果有較明顯提高。通過浸軋的方式將其應用于滌綸織物的功能整理中，并測試整理品的感應電壓和半衰期，探討不同摻鐵量對滌綸織物抗靜電性的影響，以及整理品的防紫外線性能。結果表明：當Fe3+摻雜量為0.06%時，滌綸織物的抗靜電、防紫外線性能有所提高。

摻雜； 二氧化鈦水溶膠； 抗靜電； 防紫外線；滌綸織物

隨著科學技術的發(fā)展和生活水平的提高，人們越來越追求高檔、舒適、具有保健功能的紡織品。利用納米材料的特性，可開發(fā)出高附加值的功能性紡織品，提高紡織品的科技含量，能為紡織行業(yè)帶來更大的經(jīng)濟效益[1]。

滌綸纖維具有斷裂強度高、懸垂性好、彈性模量高、挺括、耐磨、尺寸穩(wěn)定性好、價格便宜等優(yōu)良性能，因而廣泛地應用于服用、產業(yè)用及裝飾用紡織品[2]。但滌綸纖維無親水性極性基團，屬不良導體，疏水性差，即使在100%相對濕度下的吸濕率也僅為0.6%～0.8%[3]，因而容易產生靜電(由于織物相互摩擦引起電荷發(fā)生移動產生的)，且難以逸散，給紡織品加工和服用帶來諸多不便，甚至引起火災爆炸。另外，滌綸纖維是當前世界產量大，應用廣的一種合成纖維，其分子結構中存在芳族基，具有一定的防紫外線性能，是常規(guī)化學纖維中防紫外線性能較好的纖維，但其還不能稱作防紫外產品。

納米TiO2具有高光催化活性，對紫外線有一定吸收能力，且具有抗靜電的功能，又因其尺寸微小而具有納米效應和高活性，將它們在溶膠的階段整理到織物表面，可形成一層連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡薄膜，在滌綸纖維表面形成導電層，散逸電荷，可使織物具有良好的抗靜電性能和防紫外線性能。

本文以成本較低、不存在毒害的無機溶劑水為反應溶劑，乙酸為催化劑，制備納米二氧化鈦水溶膠，并用摻雜Fe3+的方法對其進行改性，討論摻雜Fe3+的量對TiO2光吸收范圍的影響；將改性的TiO2水溶膠采用常規(guī)浸軋烘工藝整理到織物上，再經(jīng)過一定時間的水熱處理，使納米TiO2在滌綸織物表面上形成一層膜，分析整理后的滌綸織物防紫外線性能和抗靜電性能的變化，討論各種因素對滌綸織物抗靜電性能、防紫外線性能的影響，確定最優(yōu)參數(shù)。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料：滌綸織物(平方米質量為134.2 g/m2，臨海市東海翔集團有限公司)，鈦酸丁酯(TBOT，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)，冰乙酸(HAc，AR，阿拉丁公司)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，阿拉丁公司)，氫氧化鈉(NaOH，AR，阿拉丁公司)，去離子水(自制)。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司)，KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，MU505A型立式實驗軋車(合肥泛遠檢測儀器有限公司)，M-6連續(xù)式定型烘干機(杭州三錦科技有限公司)，Lambda 900紫外分光光度計(美國Perkin Elmer公司)，F(xiàn)Y342E-II織物感應式靜電儀(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 摻雜Fe3+的納米二氧化鈦水溶膠制備

室溫下，將1/2體積的HAc、H2O和一定質量分數(shù)的Fe(NO3)3溶液混合，組成溶液A；將1/2體積的HAc和一定量的酞酸丁酯(TBOT)混合均勻，組成溶液B。將溶液B攪拌10 min后，在快速攪拌的情況下，以1滴/s的速度把溶液A加到溶液B中，繼續(xù)室溫磁力攪拌3 h，即得到淡黃色透明的x% Fe3+-TiO2溶膠，其中x為Fe與Ti的原子百分比，n(Fe)︰n(Ti)=x%，x=0～0.08。保持Ti%=2%，n(TBOT)︰n(HAc)=l︰7.2。

1.2.2 滌綸織物的前處理

為了清除織物上殘留的油脂、蠟質及其他助劑，先使用凈洗劑對滌綸織物進行清洗，清洗條件為25 ℃，1 h。接著用清水漂洗干凈。然后將清洗干凈的織物用質量分數(shù)為40%的NaOH處理2 min，在織物表面形成一些官能團(主要是羧基和羥基)，提高織物表面反應活性[4]。最后用去離子水徹底沖洗掉殘余物，80 ℃烘干至恒重。

1.2.3 滌綸織物的納米二氧化鈦溶膠整理

將滌綸織物浸漬Fe-TiO2復合水溶膠中超聲10 min，陳化1 h，然后使用軋車二浸二軋復合水溶膠(軋余率70%)，溫室晾干2 h，并水熱處理20 min(100 ℃)，最后室溫晾干。

1.3 Fe3+-TiO2復合水溶膠的UV-vis分析

采用島津SHIMADZU紫外-可見分光光度計，測試樣品的紫外-可見吸收光譜。標準蒸餾水作參比，測量范圍250～600 nm。

1.4 織物的抗紫外線效果

用Lambda 900型紫外-可見分光光度計(UV-vis)，測試樣品的紫外線透過率。將織物放置在紫外-可見分光光度計樣品槽上垂直放置，掃描波長200～400 nm。用紡織品抗紫外因子測試儀(型號UV-2000F，美國Labsphere公司)測試樣品的UPF值和UVA的透過率T(UVA)AV。

參照國標GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，判斷整理后的滌綸織物是否為防紫外線產品。

1.5 織物的抗靜電效果

參照紡織機械和紡織行業(yè)標準FZ/T 01042—1996《紡織材料 靜電性能靜電壓半衰期的測定》，在FY342E-II織物感應式靜電儀上測定感應電壓和半衰期。

2 結果與討論

2.1 Fe-TiO2復合水溶膠的UV-vis分析

按照1.2.1納米TiO2水溶膠制備方法，改變加入的硝酸鐵溶液量，得到各摻雜Fe3+量的TiO2水溶膠，測定其對紫外-可見光的吸收效果，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，所制得的納米TiO2溶膠在275～335 nm均有較強的吸收，而在325～600 nm基本無吸收。且與純TiO2相比，其他樣品對光的吸收帶邊均發(fā)生了不同程度的紅移，光譜響應范圍向可見光擴展[5-6]。摻鐵為0.06%的TiO2溶膠對光的吸收強度最大，吸光度是純TiO2的3倍多，繼續(xù)增加鐵含量，吸收邊反而向短波方向移動。這是因為Fe3+的摻雜濃度存在一個最佳值，摻雜濃度過高可能使Fe3+在TiO2中達到飽和而產生新相，減少TiO2對光的吸收。

圖1 Fe3+摻雜TiO2溶膠的紫外-可見光譜Fig.1 UV-vis absorption spectra pattern of the pure TiO2and Fe-TiO2

2.2 織物的防紫外線效果分析

圖2為整理前后滌綸織物的紫外線透過率，表1為整理前后滌綸織物的平均紫外線透過率和平均UPF的變化。

圖2 Fe-TiO2溶膠整理對滌綸織物紫外線透過率的影響Fig.2 UV transmittance of the polyester fabric finished with Fe-TiO2 sol

從圖2可以看出，與未整理的滌綸織物相比，整理后的滌綸織物在整個紫外線波段的透過率都有一定的下降，尤其是在UVA(320～400 nm)段，織物的紫外線透過率下降最為明顯。從表1可看出，UPF值隨著摻鐵量的增大先增大后減小，UVA透過率隨著摻鐵量的增大先減小后增大，即防紫外線性能隨著摻鐵量的增大先增強后減弱。當摻鐵量為0.06%時，整理后滌綸織物的UPF值為116.21，TUVA為3.67%，此時織物具有較強的防紫外線性，且達到了防紫外線產品的要求。說明適量Fe3+加入鈦溶膠中，影響了以―Ti―O―Ti―鍵在纖維表面形成的凝膠粒子網(wǎng)絡薄膜結構，有利于凝膠膜中TiO2晶體的細化，從而提高凝膠膜對紫外線的吸收和散射。

表1 整理前后滌綸織物的平均紫外線透過率和平均UPF的變化
Tab.1 The mean UV transmittance and UPF of the polyester fabric before and after finishing with Fe-TiO2sol

織物抗紫外效果UPF值UVA透過率/%UVB透過率/%是否為防紫外線產品未整理103.225.720.67否TiO2整理109.113.900.62是0.02%Fe-TiO2整理110.613.850.74是0.04%Fe-TiO2整理111.953.730.58是0.06%Fe-TiO2整理116.213.670.56是0.08%Fe-TiO2整理107.853.780.80是

2.3 織物的抗靜電效果分析

納米二氧化鈦具有抗靜電功能，在溶膠的階段將其整理在滌綸織物上，可在滌綸纖維表面形成一層連續(xù)的導電薄膜，能夠有效地逸散電荷，從而賦予織物優(yōu)良的抗靜電性能[7-9]。本試驗分別測試了摻雜不同含量的Fe3+的TiO2水溶膠整理后滌綸織物的感應電壓和半衰期的影響，結果見表2。

表2 整理前后滌綸織物的抗靜電性能變化
Tab.2 The antistatic property of the polyester fabric before
and after finishing with Fe-TiO2sol

摻雜Fe3+量/%感應電壓/V半衰期/s原布151614.4100(純TiO2)2970.2450.022620.2350.042350.2300.062070.2200.082320.225

由表2可以看出，整理后滌綸織物的抗靜電性能明顯增強。感應電壓和半衰期隨著摻Fe3+量的增大而先減小后增大，即抗靜電性能隨摻Fe3+量的增大而先增強后減弱。當采用摻Fe3+量為0.06%的TiO2水溶膠整理，織物的感應電壓和半衰期都達到最低，抗靜電效果最好。這是因為摻雜Fe3+后，晶體中導電粒子增加,覆蓋在織物上使其具有很好的抗靜電性能。

3 結 論

1)納米TiO2溶膠通過摻雜Fe3+，可在TiO2中引入新電荷，改變晶格或增加晶格缺陷，影響光生電子-空穴的運動狀況，擴大禁帶寬度，從而增加其對可見光的吸收范圍。

2)Fe3+-TiO2水溶膠整理滌綸織物能進一步提高其防紫外線性能，使其成為防紫外線產品。隨著摻Fe3+量的增加,整理后滌綸織物的紫外線屏蔽效果先增加后降低，當摻Fe3+量為0.06%時，整理后織物的防紫外線效果最好。

3)經(jīng)Fe3+-TiO2復合水溶膠整理后,滌綸織物的抗靜電性能大大提高，其中摻雜Fe3+的TiO2水溶膠整理效果比純TiO2溶膠整理的稍好，不同摻Fe3+量的TiO2水溶膠整理織物的抗靜電效果差別不大。

[1]朱林林,張輝.納米二氧化鈦的制備及其在紡織領域的應用[J].國際紡織導報,2012(5):62-66. ZHU Linlin, ZHANG Hui. Preparation of nano-TiO2and its application in textile industry[J]. Melliand China, 2012(5):62-66.

[2]于偉東,儲才元.紡織材料學[M].北京:中國紡織出版社,2006:360-370. YU Weidong, CHU Caiyuan. Textile Material[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2006: 360-370.

[3]李永海,林鶴鳴,余志成,等.納米抗靜電整理劑在滌綸裝飾織物中的應用研究[J].浙江理工大學學報,2006,23(3):264-267. LI Yonghai, LIN Heming, YU Zhicheng, et al. Study on the application of nano-scaled antistatic finishing agent to the

PET omamental fabric[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University,2006,23(3):264-267.

[4]RAMARATNAM K, TSYALKOVSKY V, KLEP V, et al. Ultrahydrophobic textile surface via decorating fibers with monolayer of reactive nanoparticles and non-fluorinated polymer[J]. Chem Comm,2007(43):4510-4512.

[5]鐘敏,韋之豪,司平占,等.摻鐵二氧化鈦納米晶的制備及其光催化性能[J].硅酸鹽學報,2010,38(1):68-73. ZHONG Min, WEI Zhihang, SI Pingzhan, et al. Preparation of iron-doped titania nanocrystalline grains and its photocatalytic properiy[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2010,38(1):68-73.

[6]陳曉青,楊娟玉,蔣新宇,等.摻鐵TiO2納米微粒的制備及其光催化性能[J].應用化學,2003,20(1):73-76. CHEN Xiaoqing, YANG Juanyu, JIANG Xinyu, et al. Preparation and photocatalytic property of iron-doped TiO2nanoparticles[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry,2003,20(1):73-76.

[7]陳雪花,古宏晨,周凌.滌綸織物的納米抗靜電功能整理[J].紡織學報,2003,24(3):191-192. CHEN Xuehua, GU Hongchen, ZHOU Ling. PET fabric finishing with nano material ATO for antistatic coating[J]. Journal of Textile Research, 2003,24(3):191-192.

[8]汪青,王明,陳水林.滌綸織物摻雜La3+的TiO2/SiO2水溶膠抗靜電整理[J].印染,2010,36(13):12-15. WANG Qing, WANG Ming, CHEN Shuilin. Antistatic finish of polyester fabric with La3+doped TiO2/SiO2sol[J]. Dyeing and Finishing,2010,36(13):12-15.

[9]代欣欣.錦綸織物的SiO2/TiO2復合水溶膠超親水整理[J].印染,2012,38(16):32-35. DAI Xinxin. Super hydrophilic finish of nylon fabric with SiO2/TiO2composite sol[J]. Dyeing and Finishing,2012,38(16):32-35.

Preparation of TiO2Sol Doped by Iron and Its Application to Functional
Finishing of Polyester Fabric

ZHANG Xijun, WANG Jinqian, GE Yanfang, ZHANG Zhongkai, ZHU Yajuan

(Key Laboratory of Textile Materials and Maufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

Fe3+-TiO2sol is prepared by sol-gel method under low temperature by controlling the ratio between tetrabutyl titanate and water and then modified with metal-doped method. The results of UV-vis show that TiO2sol of ultraviolet-visible absorption effect increases with 0.06% Fe3+doping content. And The finishing agent containing nano-titanium dioxide was used for multi-functional treatment of polyester fabrics by dip-padding technique. The antistatic effect was tested with induced voltage and half-life. The influence of amount of iron on antistatic property is discussed. The UV resistance performance of polyester fabric after finishing are also investigated. Results show that polyester fabric treated with Fe3+-TiO2sol, Fe3+-dopping 0.06%, had the optimal antistatic property and anti-ultraviolet.

doped; TiO2sol; antistatic; uvioresistant; polyester fabric

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.04.002

2014-11-03;

2014-12-30

張錫均(1989-)，男，碩士研究生，研究方向為現(xiàn)代紡織技術及新產品研究。

汪進前，副教授，wjq@zstu.edu.cn。

TS195.5

A

1001-7003(2015)04-0005-04 引用頁碼: 041105