苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)綠色改進(jìn)的探討

楊玉峰

(河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450046)

苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)綠色改進(jìn)的探討

楊玉峰

(河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450046)

提出了以硫酸氫N-甲基吡啶離子液為催化劑，乙醇與苯甲酸先回流酯化再高溫氣相酯化合成苯甲酸乙酯的改進(jìn)方法.根據(jù)綠色化學(xué)合成的原則，以原子的經(jīng)濟(jì)性、催化劑、過(guò)程中的污染物3個(gè)方面，對(duì)兩種方法做了對(duì)比.結(jié)果表明，改進(jìn)后的方法，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的選擇性強(qiáng)且可循環(huán)使用，合成過(guò)程無(wú)污染物的引進(jìn)和產(chǎn)生，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向.

離子液；回流酯化；高溫氣相酯化；苯甲酸乙酯；綠色改進(jìn)

苯甲酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)現(xiàn)行教材采用的方法為[1]：在50 ml三口燒瓶中，依次加入苯甲酸3.05 g(0.025 mol)、無(wú)水乙醇8.75 ml(0.15 mol)、濃硫酸0.95 ml(0.017 5 mol)及磁子，分水器中加入5 ml環(huán)己烷，再補(bǔ)加水，使上層環(huán)己烷液體接近支管口.用沸水浴加熱回流反應(yīng)1～2 h，回流過(guò)程中只允許分水器中上層液體流回反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束，改用油浴，使反應(yīng)液的溫度達(dá)130 ℃，時(shí)間5 min，分水器旋塞打開，將環(huán)己烷及剩余的乙醇蒸干.然后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗，加入等體積飽和食鹽水，分液，取有機(jī)層，用等體積5%的NaCO3溶液洗滌至其pH值為7～8，再用等體積飽和食鹽水洗滌，收集有機(jī)層，用無(wú)水CaCl2干燥，最后在2.67 KPa下減壓蒸餾，收集101～103 ℃的苯甲酸乙酯餾分，稱重，計(jì)算收率，測(cè)折光率.

實(shí)驗(yàn)中存在的主要問(wèn)題有：①酯化反應(yīng)采用濃硫酸做催化劑，濃硫酸的強(qiáng)氧化性、脫水性，易使有機(jī)物發(fā)生氧化、碳化、醚化等副反應(yīng)；②反應(yīng)過(guò)程需加入有機(jī)溶劑做帶水劑，產(chǎn)生有機(jī)溶劑的污染；③合成過(guò)程要經(jīng)堿洗、水洗步驟，帶來(lái)環(huán)境的污染；④產(chǎn)品的收率低，僅有70%左右；⑤實(shí)驗(yàn)步驟繁多、耗時(shí)、耗能.這些已不能滿足化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化發(fā)展方向的要求，實(shí)驗(yàn)綠色化是目前大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革研究的熱點(diǎn)和方向之一[2].針對(duì)現(xiàn)行教材實(shí)驗(yàn)中存在的問(wèn)題，筆者依據(jù)實(shí)驗(yàn)的原理，以酸性硫酸氫N-甲基吡啶離子液做催化劑[3-5]，采用苯甲酸和乙醇先回流酯化再高溫氣相酯化合成苯甲酸乙酯.避免了污染物的引入和產(chǎn)生，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率在99%以上，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)時(shí)間縮短到1.5 h內(nèi).

1 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

1.1 試劑和儀器

苯甲酸(分析純，鄭州第三化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(分析純，鄭州第三化學(xué)試劑廠)，環(huán)己烷(分析純，天津化學(xué)試劑廠)，濃硫酸(分析純，鄭州第三化學(xué)試劑廠)，離子液：硫酸氫N-甲基吡啶自制[6]，等；WAY-2S型數(shù)字阿貝折射儀(北京精密分析儀器有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法的確定

苯甲酸乙酯的合成是在催化劑的作用下，由苯甲酸與乙醇的酯化反應(yīng).酯化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，該過(guò)程為微放熱，溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響不大，據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)的原理，若要平衡向正向移動(dòng)，可采取的措施是增加反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度，傳統(tǒng)的方法使用過(guò)量的乙醇和加入帶水劑共沸脫水.在反應(yīng)體系加入帶水劑，也就引入了污染物，與綠色合成的理念不符.考慮到產(chǎn)物苯甲酸乙酯的沸點(diǎn)(213 ℃)與水的沸點(diǎn)相差較大，可在水的沸點(diǎn)溫度以上反應(yīng)，生成的苯甲酸乙酯因沸點(diǎn)高留在酯化液中，反應(yīng)生成的水則被蒸出，同樣可達(dá)脫水的目的.但苯甲酸在100 ℃時(shí)，極易升華.于是采用苯甲酸與乙醇先在醇的沸點(diǎn)溫度下回流酯化到一定程度后為輔助反應(yīng)，再進(jìn)行為主要反應(yīng)的高溫氣相酯化，既避免了苯甲酸升華現(xiàn)象的發(fā)生，又可使主酯化反應(yīng)的溫度在高于100 ℃的情況下進(jìn)行.

1.3 苯甲酸乙酯的合成

1.3.1 回流酯化

在回流裝置中依次加入12.2 g苯甲酸和9.2 g無(wú)水乙醇、0.65 g硫酸氫N-甲基吡啶離子液及磁子，用水浴加熱，回流酯化反應(yīng)15～20 min，取樣化驗(yàn)酸值(KOH)不大于320 mg/g，回流反應(yīng)結(jié)束.改為蒸餾裝置，蒸餾出乙醇和水，硫酸氫N-甲基吡啶離子液催化劑,因揮發(fā)性低、沸點(diǎn)高，則留在回流酯化液中.

1.3.2 高溫氣相酯化

在三口燒瓶中，加入回流酯化液.三口燒瓶的一口插入恒壓滴液漏斗，恒壓滴液漏斗中加入13.8 g乙醇，三口燒瓶的一口插入溫度計(jì)，三口燒瓶一口插入導(dǎo)氣管，導(dǎo)氣管的出口通入乙醇精餾裝置中.用油浴加熱，待回流酯化液的溫度升到125 ℃，開始滴加乙醇，控制乙醇的滴加速度，約1 h滴加完.反應(yīng)生成的水和未反應(yīng)的乙醇以混合蒸汽的形式進(jìn)入乙醇精餾裝置，分離出水，乙醇可循環(huán)使用.化驗(yàn)酯化液的酸值(KOH)小于3 mg/g時(shí)，升溫到130 ℃，恒溫5 min，反應(yīng)結(jié)束.冷卻酯化液到室溫，將其轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層，收集上層液體即為產(chǎn)品，下層液體為離子液，循環(huán)使用.

1.4 酯化率的測(cè)定

酸值按GB/T 5530-2005測(cè)定.

酯化率=((反應(yīng)起始時(shí)的酸值-反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸值)/反應(yīng)起始時(shí)的酸值)×100%.

1.5 產(chǎn)品分析

用WAY-2S型數(shù)字阿貝折射儀測(cè)量產(chǎn)品的折光率1.501 0～1.503 0與文獻(xiàn)值20 ℃下的1.500 1相符.

2 結(jié)果與討論

2.1 原子的經(jīng)濟(jì)性

原子的經(jīng)濟(jì)性是綠色化學(xué)的核心內(nèi)容，是指合成中反應(yīng)物的原子最大量地進(jìn)入最終產(chǎn)物中.原子經(jīng)濟(jì)性的高低可用化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的大小來(lái)衡量，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高，從原子的經(jīng)濟(jì)性上講，化學(xué)反應(yīng)的綠色化程度越高.表1為兩種合成方法轉(zhuǎn)化率的比較，教材上傳統(tǒng)的方法，在醇酸物質(zhì)的量比為6、反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率僅有70%；改進(jìn)方法在醇酸物質(zhì)的量比為5、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h條件下，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上，近于絕對(duì)理想綠色化學(xué)合成.這是因?yàn)?，改進(jìn)法將乙醇與苯甲酸的酯化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，采取先在近于醇沸點(diǎn)的溫度下回流酯化到一定程度再高溫(125 ℃)氣相酯化.酯化反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，不僅加快了化學(xué)反應(yīng)的速度，同時(shí)反應(yīng)生成物之一的水被蒸出，脫離了反應(yīng)體系，故有利于苯甲酸的轉(zhuǎn)化率提高.

表1 轉(zhuǎn)化率的比較Tab.1 Comparison of conversion in different methods

2.2 催化劑

表2 催化劑的綠色性比較Tab.2 Comparison of catalyst’s green properties

2.3 過(guò)程中的污染物

綠色合成的原則，防止污染物的產(chǎn)生，優(yōu)于治理污染物的產(chǎn)生.苯甲酸與乙醇的酯化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，降低生成物之一的水的濃度，有利于苯甲酸轉(zhuǎn)化率的提高.傳統(tǒng)法采用加入帶水劑的辦法，在帶水劑與水、乙醇等共沸溫度下反應(yīng)，以達(dá)到脫水的目的.帶水劑常用苯、環(huán)己烷，它們都是有機(jī)溶劑，具有一定的毒性，會(huì)不同程度地污染產(chǎn)品和環(huán)境；改進(jìn)法采用高溫氣相酯化，在125 ℃下，水與未反應(yīng)的乙醇一起被蒸出反應(yīng)體系，從而達(dá)到脫水的目的，反應(yīng)過(guò)程無(wú)污染物的引入(見表3).傳統(tǒng)法反應(yīng)結(jié)束后為提純產(chǎn)品，需堿洗、水洗步驟，因?yàn)轷セ磻?yīng)結(jié)束后，仍有部分未反應(yīng)的苯甲酸、濃硫酸殘留在反應(yīng)液中，加堿中和反應(yīng)除去酸，再通過(guò)水洗除去堿和鹽，這就必然產(chǎn)生廢液.我國(guó)現(xiàn)大多數(shù)高校實(shí)驗(yàn)室無(wú)廢液處理設(shè)備，廢液經(jīng)常排入下水道，造成對(duì)環(huán)境的污染.改進(jìn)法酯化反應(yīng)徹底，反應(yīng)結(jié)束，僅需過(guò)濾分離出下層的離子液，循環(huán)使用，收集上層的液體即為成品.

表3 污染物的比較Tab.3 Comparison of pollutions

3 結(jié)論

以苯甲酸和乙醇為原料，硫酸氫N-甲基吡啶離子液做催化劑，先回流酯化再高溫氣相酯化合成苯甲酸乙酯.催化劑具有催化活性高、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、環(huán)境友好、可循環(huán)使用等特性；合成過(guò)程無(wú)需加入帶水劑，無(wú)污染物引入，無(wú)堿洗、水洗步驟，無(wú)廢液的產(chǎn)生.同時(shí)，該方法實(shí)驗(yàn)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、操作簡(jiǎn)單，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，有助于培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色、環(huán)保的意識(shí).

[1] 蘭州大學(xué)，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].2版.北京：高等教育出版社，2005:166-167.

[2] 蔡雙蓮，江國(guó)防，郭棟才，等.苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].化學(xué)教育,2014(6)：35-37.

[3] 李學(xué)苗，馮樹波，劉敏，等.油酸甲酯的清潔合成[J].可再生能源,2014,32(8)：1 235-1 237.

[4] 閆會(huì)征.離子液在常用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].廣東化工,2010,37(2)：87-88.

[5] 葉向勇.離子液在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用[J].科技資訊,2007(16)：75.

[6] 宗乾收，繆程平，張洋，等.基于吡啶類離子液/對(duì)甲苯磺酸雙組份催化合成環(huán)己苯[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2014,28(4)：924-926.

Discussion on Modified Method to Synthesize Ethyl Benzoate Based on Green Chemistry

YANG Yufeng

(DepartmentofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450046,China)

A modified method to synthesize this compound is proposed. In the new procedure, ionic liquid (N-methyl pyridinium hydrosulfate) is used as catalyst, refluxing ethanol and benzoic acid followed by esterification in gas phase with high temperature. The new method is compared with the conventional ways based on three main principles of green chemistry: efficient use of atoms, catalyst and pollutions produced during the process. It turns out that the modified method improves the conversion of benzoic acid. The catalyst used in new method is more selective and can be recycling. In this procedure, there are no pollutions introduced or produced. In general, the new process is accord with the development of green chemistry.

ionic liquid; reflux esterification; esterification in gas phase with high temperature; ethyl benzoate; green chemistry development

2015-07-04

河南省教育廳教師教育課程改革研究項(xiàng)目(2014-JSJYYB-164)

楊玉峰(1963—)，男，河南夏邑人，河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院教授，主要研究方向：有機(jī)化學(xué)、有機(jī)合成.

10.3969/j.issn.1007-0834.2015.04.010

O62

A

1007-0834(2015)04-0035-03