纖維素催化加氫制備生物基化合物的研究進展

歐陽洪生，肖竹錢，葛秋偉，王珍珍，蔣成君，計建炳，毛建衛(wèi)*

(1.浙江科技學院生物與化學工程學院，浙江杭州310023;2.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江杭州310023;3.浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江杭州310014)

生物質資源是唯一既有礦物燃料屬性，又可運輸、儲存、可轉換、可再生并較少受自然條件制約的資源。我國生物質資源豐富，其中纖維素是自然界最豐富的生物質資源［1］，主要是以木材和農作物秸稈的形式存在，但目前大部分作為廢棄物沒有合理利用，造成資源浪費和環(huán)境污染。纖維素是生物質資源中的重要組成部分，其所占的比例為40% ～60%［2－3］，所以對于纖維素的轉化研究是解決生物質資源利用的重要關鍵步驟之一。

目前纖維素的利用方法主要有酶降解、酸降解、堿降解、超臨界水和熱水解法［4－6］。這些方法存在很多缺陷，如工藝路線長、活性和選擇性差、腐蝕性強、催化劑和產物難于分離，條件苛刻，對環(huán)境有一定污染等。如酶催化條件下可將纖維素選擇性轉化為葡萄糖，但酶的反應速度慢且成本高。因此，許多研究者采用一種綠色的催化加氫途徑來轉化纖維素，纖維素通過催化加氫可制備葡萄糖、山梨醇、甘露醇、1，2-丙二醇和乙二醇等生物基化合物。這些化合物廣泛應用于食品、醫(yī)藥和日化等行業(yè)，具有重要的經濟效益。作者對以纖維素為原料催化加氫制備生物基化合物進行了綜述，闡述了其催化加氫機理，重點介紹了應用于纖維素催化轉化的非均相固體金屬催化劑，固體金屬催化劑具有良好的分散性以及在各種反應條件中的可重用性和適用性［7－8］，此外載體金屬催化劑可由其不同組成及制備方法來調控催化劑的性能。

1 纖維素的化學結構

纖維素是由D-吡喃葡萄糖以B-1，4-糖苷鍵結合而成的高聚物，由碳、氫、氧元素構成，元素組成比例分別為 44.44%，6.17%，49.39%，其化學分子式為(C6H10O5)n，n為聚合度，即纖維素中葡萄糖單元的數(shù)目，一般為500～15 000。纖維素分子的每個葡萄糖單元結構上均有3個羥基，羥基上極性很強的氫原子與另一個羥基上電負性很強的氧原子上的弧對電子相互吸引，纖維素分子間、分子內、纖維素和水分子間存在了大量的氫鍵，形成了結構致密穩(wěn)定的結晶結構。纖維素大分子具有較高的化學惰性，使得纖維素不溶于大部分溶劑包括水，這對纖維素的轉化利用制造了很大的困難，目前一般采用預處理的方法來降低其聚合度和結晶度。

2 纖維素的催化加氫

2.1 反應機理

纖維素在催化劑和H+的作用下水解產生葡萄糖，然后葡萄糖進一步發(fā)生加氫反應產生山梨醇。該反應機理是在金屬催化劑的作用下H2或H2O發(fā)生解離吸附，在催化劑表面原位形成H+，然后纖維素在催化劑和H+的作用下產生游離于水中的低聚纖維素，當?shù)途鄣睦w維素靠近催化劑表面時，糖苷鍵在H+質子化作用下，發(fā)生斷裂生成葡萄糖，之后葡萄糖可被金屬催化劑催化加氫生成山梨醇及其他羥基化合物。

2.2 制備生物基化合物

纖維素催化加氫可制備多種C2～C6糖醇類化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇、丙二醇和乙二醇等重要的生物基化合物。纖維素穩(wěn)定的晶體結構對其水解制備葡萄糖帶來一定困難，一般都采用預處理來破壞纖維素分子間的大量氫鍵。葡萄糖結構中含有醛基，高溫下易發(fā)生加氫反應產生山梨醇及其他低碳醇，這將影響葡萄糖的收率和選擇性。近年來采用固體金屬催化劑對纖維素進行催化加氫，葡萄糖的收率有所提高。H.Kobayashi等［9－10］采用質量分數(shù)2.0%的 Ru/有序介孔碳(CMK-3)催化劑水解纖維素，其轉化率為56%，葡萄糖的收率可達24%，選擇性為43%，隨著Ru的負載量增至10%，葡萄糖的收率可達31%，且該催化劑在循環(huán)使用5次后活性不變，Ru不流失。山梨醇在醫(yī)藥行業(yè)主要用于生產維生素C，在食品行業(yè)可作為巧克力的甜味劑和調味劑，這使得纖維素生產山梨糖醇的工藝受到重點關注。Luo Chen等［11］利用 Ru/C催化劑在243℃溫度下進行纖維素加氫，纖維素轉化率為85%，山梨糖醇的選擇性可達35%。譚雪松等［12］研究了不同載體負載金屬催化劑催化纖維二糖制備山梨醇的反應，結果表明負載Ru和Ir的催化劑具有較好的催化活性，且Ru/A12O3和Ru/碳納米管(CNT)對山梨醇的收率最高。纖維素催化加氫過程可產生甘露醇，如Pang Jifeng等［13］采用Ir-Ni/介孔碳(MC)雙金屬催化劑將纖維素水解加氫制備了己糖醇，產物中山梨醇的收率為58%，甘露醇的收率可達12%。

乙二醇主要用于生產聚酯，1，2-丙二醇主要用于生產不飽和聚酯。在金屬催化劑的作用下，纖維素可一步法制備C2～C3醇。Deng Weiping等［14］采用Ru/C催化劑催化轉化纖維素可制備C2～C3多元醇，乙二醇和1，2-丙二醇的收率最高僅為12.2%。雖然低碳醇的收率較低，但這一研究為纖維素催化轉化制備C2～C3多元醇提供了一條新的途徑。近年來，Ji Na等［15－17］在催化轉化纖維素加氫一步法制備低碳多元醇方面取得重大突破，采用負載Ni和W/C催化劑在245℃，6 MPa下反應30 min，乙二醇收率可高達61%。

2.3 加氫用金屬催化劑

尋找高效的金屬催化劑是實現(xiàn)纖維素轉化的一條重要途徑，金屬催化劑主要以負載形式使用，在反應中體現(xiàn)出良好的催化性能，能夠循環(huán)使用，且能很好地從反應中分離出來。目前纖維素催化加氫金屬催化劑主要可分為貴金屬(Pt，Ru)、Ni基催化劑、過渡金屬W基催化劑。

2.3.1 貴金屬催化劑

2006 年 A.Fukuoka［17］研究報道了在水相中對纖維素一步催化轉化制備六元醇，采用 Pt/γ-Al2O3催化劑，在190℃下反應24 h，得到收率分別為25%的山梨醇和6%的甘露醇。H.Kobayashi［18］對纖維素進行碾磨預處理之后，采用Pt/BP 2000催化劑，在190℃、5 MPa下反應24 h，可得到收率分別為49%的山梨醇和6%的甘露醇。Y.Ogasawara［19］以 Pt/C 為催化劑，在 160 ℃、反應時間24 h、0.7 MPa壓力下，可將纖維素轉化為山梨醇，收率可達 54%。2010 年，R.Palkovits［20］在稀無機酸存在的反應環(huán)境下，在較低溫度下、較短時間內，考察了Pt/C或Ru/C催化劑，纖維素在1 h內轉化率可達到60%，且C4～C6多元醇的收率接近55%。Deng Weiping等［14］利用CNT優(yōu)異的氫氣吸脫附與溢流性質，以Ru/CNT為催化劑，對水相中纖維素催化加氫制山梨醇進行研究，結果表明在185℃下反應24 h，山梨醇的收率可達到36%。負載貴金屬Pt，Ru均為纖維素轉化的有效催化劑，且在反應中具有一定的穩(wěn)定性，但其昂貴的價格使得目前難以應用于工業(yè)化生產。

2.3.2 Ni基催化劑

Ni基催化劑是最早實現(xiàn)工業(yè)化應用的葡萄糖加氫催化劑，但由于該催化劑存在活性欠佳、穩(wěn)定性較差、易破碎、且在反應過程中易流失等問題，特別是在酸性水相中易發(fā)生溶析現(xiàn)象，可溶性鎳鹽不具有加氫性能。因此，人們在催化劑的改性方面做了大量的研究工作。Ni基催化劑用于纖維素加氫催化時，通常需要選用載體負載，或者加入另一種金屬催化劑，也有研究者采用非晶態(tài)鎳磷化合物作為催化劑。H.Kobayashi等［21］采用簡單的炭負載Ni/KB催化劑，在纖維素催化加氫反應中連續(xù)使用7次活性不變，通過將Ni的負載量從10%提到70%，己糖醇的收率最高可達67%。Van de Vyver S等［22］設計并合成了碳納米管負載鎳催化劑(Ni/CNT)，使用這種催化劑在190℃和 6 MPa氫氣壓力下，可以得到收率為50%的山梨醇，這一結果明顯高于活性炭負載鎳催化劑。Ding Lining等［23］在 225 ℃，6 MPa 氫氣下，使用廉價的磷化鎳作為催化劑使纖維素100%轉化，并得到了收率為48%的山梨醇。此外，在纖維素催化加氫制山梨醇反應中，采用Ni12P5/AC催化劑，山梨糖醇和甘露醇收率分別為62% 和 5%［24］。

2.3.3 過渡金屬鎢基催化劑

碳化鎢空間結構中具有一定密度的電子云，這類似于Pt類金屬的電子軌道特性，具有了Pt類金屬的催化特征及良好的抗毒性。碳化鎢催化劑對很多有機化合物的加氫反應都具有一定的催化活性，如碳碳鍵的氫解，而對含有不飽和鍵的化合物(雙鍵和三鍵等)的加氫反應催化活性較弱，因此可以作為高選擇性催化加氫催化劑。Ji Na等［15，25］采用非貴金屬催化劑碳化鎢用于纖維素催化加氫，利用鎳促進的碳化鎢作為催化劑，對碳化鎢應用于纖維素氫解反應研究發(fā)現(xiàn)，對纖維素分子中C—C鍵的斷裂起主要作用的是金屬鎢，而其他過渡金屬如鎳等主要對不飽和中間體起加氫作用。趙冠鴻等［26］在氫壓6 MPa和245℃條件下，將磷化鎢催化劑應用于纖維素的催化轉化反應，乙二醇收率為25.4%。周亮［27］以 CNT負載的碳化鎢作為纖維素加氫反應的催化劑，在198℃溫度下、反應2 h，纖維素轉化率可達84%，山梨醇的收率達45%。此外也有研究者采用WO3催化劑，如 Zhou Likun等［28］在將菊芋莖中的纖維素轉化為乙二醇的研究中，采用WO3和骨架鎳(Raney Ni)雙催化劑，當WO3與Raney Ni質量比為1∶1時，乙二醇收率最高可達37.6%。鎢基催化劑具有高活性、選擇性好和獨特性的優(yōu)點，在纖維素的催化加氫應用中具有良好的前景，未來將有更多進一步關于貴金屬、Ni基催化劑與鎢基催化劑復合使用的多功能催化劑的研究。

3 結語

通過轉化生物質資源中的纖維素為重要的生物基化合物，將有非常重大的社會與經濟效益。纖維素的穩(wěn)定結構要求其轉化條件苛刻，化學催化轉化纖維素的方法有很多種，高效且綠色的催化加氫途徑是研究的熱點。目前在纖維素水解加氫、水解轉移加氫和氫解反應中，固體金屬催化劑都能有效將纖維素轉化為如葡萄糖、糖醇和低碳多元醇等，其中貴金屬Pt和Ru催化劑體現(xiàn)了良好的活性和穩(wěn)定性，Ni基負載催化劑具有良好的加氫脫氫能力，過渡金屬鎢催化劑在催化纖維素反應中表現(xiàn)出很好C—C鍵斷鍵能力，從而大大提高了乙二醇的收率。今后的研究重點是進一步開發(fā)高效且廉價的負載金屬催化劑，應用于纖維素催化轉化為生物基化合物，纖維素的化學催化降解仍然是生物質資源利用的重要方向，催化劑研究是該過程的核心，其重心將朝著雙功能金屬催化劑方向轉移。

［1］ 孫永明，袁振宏，孫振鈞.中國生物質能源與生物質利用現(xiàn)狀與展望［J］.可再生能源，2006(2):78－82.

［2］ Wang Aiqin，Zhang Tao.One-pot conversion of cellulose to ethylene glycol with multifunctional tungsten-based catalysts［J］.Acc Chem Res，2013，46(7):1377 －1386.

［3］ Dhepe P L，F(xiàn)ukuoka A.Celluose conversion under heterogeneous catalysis［J］.ChemSusChem，2008，1(12):969 －975.

［4］ Yeha An-i，Huanga Yi-ching，Chen Shih-hsin.Effect of particle size on the rate of enzymatic hydrolysis of cellulose ［J］.Carbohyd Polym，2010，79(1):192－199.

［5］ Amarasekara A S，Wiredu B.Aryl sulfonic acid catalyzed hydrolysis of cellulose in water［J］.Appl Catalysis A:Gen，2012，417/418:259 －262.

［6］ Yu Yun，Wu Hongwei.Understanding the primary liquid products of cellulose hydrolysis in hot-compressed water at various reaction temperatures［J］.Energ Fuels，2010，24(3):1963－1971.

［7］ Climent M J，Corma A，Iborra S.Heterogeneous catalysts for the one-pot synthesis of chemicals and Fine Chemicals［J］.Chem Rev，2011，111(2):1072 －1133.

［8］ Van De Vyver S，Geboers J，Jacobs P A，et al.Recent Advances in the Catalytic Conversion of Cellulose［J］.Chem-CatChem，2011，3(1):82－94.

［9］ Kobayashi H，Komanoya T，Hara K，et al.Water-tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose［J］.ChemSusChem，2010，3(4):440－443.

［10］Komanoya T，Kobayashi H，Hara K，et al.Catalysis and characterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis［J］.Appl Catal A Gen，2011，407(1/2):188 －194.

［11］Luo Chen，Wang Shuai，Liu Haichao.Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46(40):7636－7639.

［12］譚雪松，鄧衛(wèi)平，張慶紅，等.Ru/CNTs高效催化轉化纖維二糖制備山梨醇［J］.廈門大學學報:自然科學版，2010，49(1):1－4.

［13］Pang Jifeng，Wang Aiqin，Zheng Mingyuan，et al.Catalytic con-version of cellulose to hexitols with mesoporous carbon supported Ni-based bimetallic catalysts［J］.Green Chemistry，2012，14:614－617.

［14］Deng Weiping，Tan Xuesong，F(xiàn)ang Wenhao，et al.Conversion of cellulose into sorbitol over carbon nanotube-supported ruthenium catalyst［J］.Catal Lett，2009，133(1/2):167 －174.

［15］Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47(44):8510 －8513.

［16］Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al.Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported carbide catalysts［J］.Catal Today，2009，147(2):77 －85.

［17］Fukuoka A，Dhepe P L，Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45(31):5161－5163.

［18］Kobayashi H，Ito Y，Komanoya T，et al.Synthesis of sugar alcohols by hydrolytic hydrogenation of cellulose over supported metal catalysts［J］.Green Chem，2011，13(2):326－333.

［19］Ogasawara Y，Itagaki S，Yamaguchi K，et al.Saccharification of natural lignocellulose biomass and polysaccharides by highly negatively charged heteropolyacids in concentrated aqueous solution［J］.ChemSusChem，2011，4(4):519－525.

［20］Palkovits R，Tajvidi K，Procelewska J，et al.Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogenation catalysts［J］.Green Chem，2010，12(6):972 －978.

［21］Kobayashi H，Hosaka Y，Hara K，et al.Control of selectivity，activity and durability of simple supported nickel catalysts for hydrolytic hydrogenation of cellulose［J］.Green Chem，2014，16(2):637－644.

［22］Van de Vyver S，Geboers J，Dusselier M，et al.Selective bifunctional catalytic conversion of cellulose over reshaped Ni particles at the tip of carbon nanofibers［J］.ChemSusChem，2010，3(6):698－701.

［23］ Ding Lining，Wang Aiqin，Zheng Mingyuan，et al.Selective transformation of cellulose into sorbitol by using a bifunctional nickel phosphide catalyst［J］.ChemSusChem，2010，3(7):818－821.

［24］Yang Pengfei，Kobayashi H，F(xiàn)ukuoka A.Recent developments in the catalytic conversion of cellulose into valuable chemicals［J］.Chin J Catal，2011，32(5):716 －722.

［25］Zheng Mingyuan，Wang Aiqin，Ji Na，et al.Transition metaltungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol［J］.ChemSusChem，2010，3(1):63 －66.

［26］趙冠鴻，鄭明遠，張濤.磷化鎢催化轉化纖維素制乙二醇［J］.催化學報，2010(8):928－932.

［27］周亮.CNTs負載碳化鎢催化劑制備與其對纖維素催化加氫的活性研究［D］.長春:長春工業(yè)大學，2012.

［28］Zhou Likun，Pang Jifeng，Wang Aiqin，et al.Catalytic conversion of jerusalem artichoke stalk to ethylene glycol over a combined catalyst of WO3and Raney Ni［J］.Chin J Catal，2013，34(11):2041－2046.