高性能纖維染色改性的研究進(jìn)展

張 銀，任 煜

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通226019)

高性能纖維是指具有特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能和用途，或具有特殊功能的化學(xué)纖維，一般指強(qiáng)度大于17.6 cN/dtex，彈性模量在440 cN/dtex以上的纖維［1］。高性能纖維特殊的性能及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在國(guó)防、工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療等方面應(yīng)用十分廣泛［2］。碳纖維、芳綸、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維被合稱(chēng)為當(dāng)今世界的三大高性能纖維，具有高強(qiáng)高模的力學(xué)性能，又兼有某些特殊性能，如耐腐蝕性能、阻燃性能、耐熱性能等，因而應(yīng)用更加廣泛［3］。除了這3種高性能纖維外，聚苯硫醚(PPS)纖維、聚酰亞胺纖維、芳香族聚酯纖維等高性能纖維［2］也有廣泛的應(yīng)用。與常規(guī)纖維相比，高性能纖維一般都屬于難染纖維［2］。作者主要總結(jié)分析了高性能纖維中的UHMWPE纖維、芳綸和PPS纖維的染色改性研究進(jìn)展，為該領(lǐng)域今后的研究發(fā)展提供參考。

1 UHMWPE纖維

1.1 UHMWPE纖維的基本性能特點(diǎn)

UHMWPE纖維是在20世紀(jì)末由英國(guó)利茲大學(xué)首先研制成功的，由于其具有強(qiáng)度高、模量高的特點(diǎn)，又被稱(chēng)為高強(qiáng)高模聚乙烯纖維［4］。

UHMWPE纖維是相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到1×106以上的聚乙烯纖維，外觀為白色，該纖維為伸直鏈結(jié)構(gòu)且取向度很高［5］。UHMWPE纖維具有密度小、結(jié)晶度和取向度高，耐沖擊性優(yōu)異的特點(diǎn)，此外還具有優(yōu)良的耐磨性、潤(rùn)滑性、耐化學(xué)腐蝕性能、耐切割性能、防彈性能等，且在低溫下能保持良好的機(jī)械性能和柔韌性能［6］。UHMWPE纖維應(yīng)用廣泛，可制成繩索、防護(hù)用品、航空航天的結(jié)構(gòu)材料、輕質(zhì)雷達(dá)罩、生物醫(yī)用材料等［7］。但是，UHMWPE纖維也存在耐高溫性差、應(yīng)力蠕變大、表面粘結(jié)性能和染色性能差等缺陷。

1.2 UHMWPE纖維的染色改性

UHMWPE纖維具有高度取向的伸直鏈結(jié)構(gòu)，在伸直的分子鏈中沒(méi)有任何極性的基團(tuán)，因而其親水性很差，此外，分子鏈中沒(méi)有不飽和鍵及纖維的高結(jié)晶度，使得UHMWPE纖維的表面能低，表面的粘結(jié)性能差，染色很困難，這嚴(yán)重影響了纖維的廣泛應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于UHMWPE纖維的染色改性方法主要有等離子體改性、輻照接枝改性、偶聯(lián)劑改性、化學(xué)表面染色改性等。徐鑫燦等［8－9］利用介質(zhì)阻擋放電的等離子體產(chǎn)生裝置產(chǎn)生連續(xù)等離子體處理UHMWPE纖維，通過(guò)改變等離子體處理纖維表面的時(shí)間、功率等參數(shù)，研究其對(duì)UHMWPE纖維染色性能的影響。結(jié)果表明，等離子體處理后的UHMWPE纖維的表面出現(xiàn)了明顯的刻蝕坑槽，粗糙度也顯著增加，表面能增大;等離子體處理后的纖維表面的基團(tuán)發(fā)生了變化，在纖維表面出現(xiàn)了C=O，C—OH等含氧的極性基團(tuán)，使纖維表面的親水性得到了改善，因而染色性能也相對(duì)提高，且纖維強(qiáng)力下降不大。

I.Enomoto 等［10］采用兩種不同氣氛(氧氣以及碳氟化合物的混合氣體)的等離子體處理UHMWPE纖維非織造材料，研究分析了處理后的UHMWPE纖維非織造材料的染色性能以及力學(xué)性能。結(jié)果表明，氧等離子體處理的UHMWPE纖維非織造材料不能進(jìn)行深度染色，上染率較低，染色牢度較差;而經(jīng)過(guò)碳氟化合物混合氣體等離子體處理，能夠進(jìn)行深度染色，采用的染料可以是酸性染料，也可以是活性染料。該課題組［11］還選取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和苯乙烯等為接枝單體對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面接枝處理，研究接枝前后的UHMWPE纖維的染色性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在3種接枝單體中，丙烯酸接枝后的纖維可進(jìn)行染色，但是不能進(jìn)行深染，苯乙烯接枝后的UHMWPE纖維染色效果較好，且在磺化處理后，可染得較深的染色。

張雪霞等［12］將干燥的UHMWPE纖維放入封閉艙高壓染色，向其中通入超臨界狀態(tài)的二氧化碳?xì)饬鳎芙馊玖?，?duì)UHMWPE纖維進(jìn)行染色，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)水、無(wú)污染，且染色的色牢度較好。

此外，還有研究學(xué)者研究染料及助劑對(duì)UHMWPE 纖維染色性能的影響。D.S.Kwak等［13］研究了具有線型結(jié)構(gòu)的、長(zhǎng)取代基的二氨基蒽醌藍(lán)色分散染料的取代基長(zhǎng)度對(duì)UHMWPE纖維染色強(qiáng)度和染色牢度性能的影響。結(jié)果表明，染色的強(qiáng)度先增加，直到取代基為戊烷基后又開(kāi)始減小，而染色牢度則一直增加，直到染料取代基為辛烷基為止。金國(guó)周等［14］用勻染劑和導(dǎo)染劑來(lái)增加纖維的上染率，采用分散染料或酸性染料染色方法，對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行染色整理，經(jīng)處理后的纖維上染率明顯提高且染色較為均勻。

雖然近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)UHMWPE纖維染色性能的研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，但是仍然還有很多問(wèn)題需要去解決。如何提高染色改性處理后纖維的強(qiáng)度，如何降低UHMWPE纖維染色的溫度以及固色的溫度，如何使UHMWPE纖維具有較高的上染率以及上染牢度等都是在以后的科研以及實(shí)踐中需要解決的問(wèn)題。

2 芳綸

芳綸全稱(chēng)為芳香族聚酰胺纖維，指85%以上的酰胺鍵直接連在苯環(huán)上的長(zhǎng)鏈合成的聚酰胺纖維，是一種新型的高分子材料［15］。目前，商業(yè)用的芳綸主要有間位芳綸和對(duì)位芳綸兩種，其中間位芳綸主要有美國(guó)杜邦公司的Nomex、日本帝人株式會(huì)社的Conex等產(chǎn)品;對(duì)位芳綸主要有美國(guó)杜邦的 Kevlar，日本帝人株式會(huì)社的 Technora、Twaron 等產(chǎn)品［16］。

2.1 間位芳綸

2.1.1 間位芳綸的基本性能特點(diǎn)

間位芳綸即芳綸1313，其化學(xué)名稱(chēng)為聚間苯二甲酰間苯二胺纖維。間位芳綸具有優(yōu)異的耐熱性能、阻燃性能和耐輻射性能，分解溫度達(dá)400℃左右，極限氧指數(shù)大于28%;間位芳綸的介電常數(shù)很低，電絕緣性極佳，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;此外，間位芳綸是柔性高分子材料，剛度低、伸長(zhǎng)大、耐磨性能和抗撕裂性能優(yōu)異［17－18］。

2.1.2 間位芳綸的染色改性

間位芳綸具有超分子的結(jié)構(gòu)，立體規(guī)整性特別好，分子鏈上存在著大量的酰胺基的芳香環(huán)，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高，導(dǎo)致了間位芳綸的染色困難［19］。因此，國(guó)內(nèi)外眾多的研究學(xué)者從多方面研究了間位芳綸的染色改性技術(shù)。

王建明等［19］采用高溫高壓法，選用陽(yáng)離子染料對(duì)間位芳綸進(jìn)行染色整理，討論了電解質(zhì)氯化鈉和染色助劑用量對(duì)間位芳綸染色性能的影響。結(jié)果表明，氯化鈉能有效降低陽(yáng)離子染料與纖維之間的斥力，有利于纖維上染。他還通過(guò)研究確定了間位芳綸染色的最佳工藝，并表示染色載體不會(huì)影響間位芳綸的阻燃性能。華江楠等［20］從染整設(shè)備改進(jìn)的角度出發(fā)，對(duì)其能使用的最高溫度進(jìn)行改進(jìn)，利用改進(jìn)后的染整設(shè)備，采用分散染料對(duì)間位芳綸進(jìn)行染色整理，研究設(shè)備改進(jìn)后的超高溫對(duì)間位芳綸染色性能的影響。結(jié)果表明，采用改進(jìn)后的超高溫染色機(jī)對(duì)間位芳綸染色時(shí)，可獲得較好的染色效果，且染色時(shí)的載體用量只有原來(lái)的1/3，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。這一研究在一定程度上解決了間位芳綸染色過(guò)程中因加入大量載體造成染色成本高、染色污染嚴(yán)重的問(wèn)題。

也有學(xué)者從染料和載體角度出發(fā)，研究間位芳綸的染色性能。Zheng Huada等［21］采用3種分散染料和一種載體研究了在超臨界二氧化碳?xì)饬髦虚g位芳綸的染色性能。結(jié)果表明，間位芳綸可在超臨界二氧化碳?xì)饬髦斜蝗旧旧疃入S染色溫度、壓力、時(shí)間、染料濃度、CO2流量、載體濃度等的增加而增加，染色的深度還可以通過(guò)添加載體來(lái)提高;在超臨界二氧化碳?xì)饬髦袑?duì)間位芳綸進(jìn)行染色，不影響間位芳綸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和抗靜電性能，且間位芳綸的染色強(qiáng)度較大。E.M.Kim等［22］從染料角度出發(fā)，用實(shí)驗(yàn)室合成的8種蒽醌染料對(duì)間位芳綸進(jìn)行染色，研究其染色性能和耐洗牢度，分析出了染色效果較好的染料;該學(xué)者［23］還研究了膨松劑和電解質(zhì)作為染料輔助物對(duì)間位芳綸染色性能和色牢度的影響。結(jié)果表明，膨松劑的使用更利于纖維染色，電解質(zhì)使陽(yáng)離子染料的染色穩(wěn)定性提高，因而間位芳綸的染色性能和色牢度都相對(duì)提高。

崔浩然［24］分別從染料、溶脹劑、染色溫度、染浴pH值、電解質(zhì)用量以及染色工藝的選擇等幾個(gè)方面分析了間位芳綸織物的染色性能。結(jié)果表明，間位芳綸織物采用陽(yáng)離子染料、分散染料以及分散陽(yáng)離子染料，在載體和食鹽存在的情況下進(jìn)行高溫高壓(130℃)染色，可進(jìn)行深度染色，但是染色后織物的耐光性較差。

2.2 對(duì)位芳綸

2.2.1 對(duì)位芳綸的基本性能特點(diǎn)

對(duì)位芳綸即芳綸1414，化學(xué)名稱(chēng)為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，簡(jiǎn)稱(chēng)為PPTA，于1971年研制成功［25］。對(duì)位芳綸最突出的性能特點(diǎn)是高強(qiáng)度和高模量，耐溫性能明顯高于間位芳綸，在560℃的高溫下不分解且不熔化。對(duì)位芳綸的分子比較對(duì)稱(chēng)，結(jié)晶度高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也高，這些結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)使其比強(qiáng)度、比模量都很高，并且耐疲勞性能非常優(yōu)異［26］。對(duì)位芳綸廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域、體育用品領(lǐng)域、防護(hù)用品領(lǐng)域、傳送帶材料、輪胎骨架等方面［27］。但是對(duì)位芳綸本身為金黃色，且染色困難，因而其制品顏色比較單一。

2.2.2 對(duì)位芳綸的染色改性

對(duì)位芳綸的分子結(jié)構(gòu)排列十分緊密，結(jié)晶度高，氫鍵多，并且內(nèi)聚力大，纖維溶脹十分困難，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)345℃，且分子中不含任何親水基團(tuán)，常規(guī)染色十分困難［28］。

華江楠等［29］采用超高溫染色機(jī)，選用分散染料無(wú)載體染色，對(duì)對(duì)位芳綸進(jìn)行染色整理，研究對(duì)位芳綸的染色深度以及色牢度，結(jié)果表明，高溫對(duì)對(duì)位芳綸染色的深度和色牢度均有所提高，此研究為無(wú)載體染色，環(huán)境效益顯著。

K.Hirogaki等［30］通過(guò)接枝聚合的方法改變對(duì)位芳綸表面的基團(tuán)，選用的接枝單體為含有陰離子基團(tuán)的、能與纖維表面自由基發(fā)生反應(yīng)的乙烯基單體，一種是丙烯酸的乙烯基單體，另一種是丙烯酸酯的乙烯基單體，改變纖維的染色性能。

王春梅等［31］研究了纖維改性方法、染色方法、染料種類(lèi)對(duì)對(duì)位芳綸紗線染色性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)堿處理改性的紗線用分散染料染色時(shí)，130℃的溫度下染色60 min可獲得較理想的染色效果，且堿處理改性染色對(duì)位芳綸紗線的耐洗色牢度較高，但耐升華色牢度不能確定，其與染料品種相關(guān);經(jīng)酸處理改性的對(duì)位芳綸紗線采用陽(yáng)離子染料染色，120℃的溫度下染色60 min有較好的效果，且紗線的耐洗色牢度和耐升華的色牢度都較好。

Lei Leyan等［32］從染色載體角度出發(fā)，選擇N，N-二乙基間甲苯甲酰胺為染色載體，研究其對(duì)對(duì)位芳綸結(jié)構(gòu)和染色性能的影響。結(jié)果表明，該染色載體不僅可以降低纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和取向程度，也可以提高分散染料的水溶解性，從而提高芳綸的上染率;此外，以N，N-二乙基間甲苯甲酰胺為染色載體處理芳綸，對(duì)纖維的晶體結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能均無(wú)明顯影響，在染色處理中，該染色載體還有利于分散染料在對(duì)位芳綸分子的無(wú)定形區(qū)的擴(kuò)散，使得芳綸具有較高的染色深度。

張生輝等［33－34］研究了纖維預(yù)處理對(duì)對(duì)位芳綸染色性能的影響，選用了載體處理、機(jī)械處理、堿處理對(duì)對(duì)位芳綸纖維進(jìn)行預(yù)處理，分別分析3種不同的預(yù)處理方法對(duì)對(duì)位芳綸染色深度以及上染率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)載體預(yù)處理和機(jī)械預(yù)處理后，纖維的染色改性明顯，染色深度和上染率均有所提高，而堿處理的效果則相對(duì)較差。

Xia Dong等［35］采用硫酸對(duì)對(duì)位芳綸進(jìn)行預(yù)處理，研究預(yù)處理對(duì)對(duì)位芳綸染色性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后的對(duì)位芳綸表面粗糙度下降，纖維表面上的活性染料基團(tuán)也增多，因此提高了對(duì)位芳綸的染色性能，通過(guò)試驗(yàn)確定對(duì)位芳綸預(yù)處理的最佳工藝條件為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸在40℃下處理1 h。

3 PPS纖維

3.1 PPS纖維的基本性能特點(diǎn)

PPS纖維是一種剛性鏈的高性能纖維，與常規(guī)纖維相比，PPS纖維的耐熱性和熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異，可在200℃高溫下持續(xù)使用，且強(qiáng)度幾乎無(wú)損失，極限氧指數(shù)(LOI)為34%，阻燃性能優(yōu)異。然而其顏色單一，限制了其廣泛使用。

3.2 PPS纖維的染色改性

杜高敏等［36］選擇苯甲酸芐酯為載體，采用分散染料的載體染色方法研究了PPS織物的可染性。結(jié)果表明，PPS纖維在載體處理后，結(jié)晶度不變，取向度下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也下降;織物的上染率達(dá)到90%左右，染色后織物的強(qiáng)力損失小，理化性能優(yōu)異。

Mao Yahong等［37］研究PPS纖維織物分散染料的載體染色，載體為苯甲酸芐酯，結(jié)果顯示，載體結(jié)構(gòu)、染色溫度、染色時(shí)間對(duì)PPS織物的上染率有很大的影響。

S.A.Pervin 等［38］研究了分散、陰離子和陽(yáng)離子染料對(duì)化學(xué)改性的PPS纖維的染色性能。結(jié)果表明，浴比為1∶20，染色溫度為130℃時(shí)，分散染料和陰離子染料對(duì)磺化的PPS纖維的上染率達(dá)到99%;陰離子染料對(duì)氯甲基化-季銨化的PPS纖維也有較高的上染率。

蒲宗耀等［39］采用自制的助劑 STP-A對(duì)PPS纖維織物進(jìn)行前處理，研究處理后的PPS纖維織物的染整工藝。結(jié)果顯示，分散染料載體染色工藝為載體3 g/L，染料占纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，浴比1∶30，染色溫度120～130℃，染色時(shí)間90 min時(shí)，PPS纖維及其制品具有較好的染色深度以及色牢度，且染色整理對(duì)PPS纖維及其制品的阻燃性無(wú)明顯影響。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高性能纖維的應(yīng)用也變得越來(lái)越廣泛，由于其結(jié)構(gòu)和性能的特殊性，使其具有常規(guī)纖維所不具有的優(yōu)異性能特點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用在了航天航空、防護(hù)、軍事、工業(yè)等領(lǐng)域，然而可染性能差嚴(yán)重影響了其更加廣泛的應(yīng)用。因而，對(duì)于高性能纖維的染色性能的改進(jìn)成了必然的趨勢(shì)。迄今為止國(guó)內(nèi)外的眾多學(xué)者對(duì)上述幾種高性能纖維的染色方法進(jìn)行了研究，如對(duì)高性能纖維進(jìn)行等離子體處理、接枝處理或者對(duì)高性能纖維染色工藝進(jìn)行改進(jìn)，加入勻染劑、促染劑以及載體等。這些方法在一定程度上解決了高性能纖維染色困難的問(wèn)題，但是仍然沒(méi)有達(dá)到令人滿意的染色效果。

另外，如何提高改性處理后染色纖維強(qiáng)度等仍是以后需要解決的問(wèn)題。所以，深入研究高性能纖維的染色改性，對(duì)于拓寬高性能纖維的應(yīng)用領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)的意義。

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