摻氮碳基材料在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用

李爍，姚楠

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032）

能源作為社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力一直備受人們的密切關(guān)注。隨著石油資源的日益枯竭，人類亟需尋找一種解決石油替代品的方法，所以開發(fā)新的液體燃料生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。在目前探索和研究的各種解決方法中，費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）技術(shù)是一種有效的方法[1-4]。因?yàn)橘M(fèi)托合成可以以合成氣（CO-H2）為原料，在催化劑的作用下合成出液體燃料和各種高附加值化工產(chǎn)品[5-8]。負(fù)載型Co 和Fe 基催化劑是重要的費(fèi)托合成催化劑，其載體的孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面酸堿性、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)可顯著影響金屬活性組分的分散度、還原度、晶體結(jié)構(gòu)、金屬-載體間的相互作用[9-11]，從而影響催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布。目前費(fèi)托合成催化劑中常用的載體主要有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、活性炭、硅藻土、蒙脫土、介孔分子篩等，其中主要是無機(jī)氧化物載體。然而氧化物載體存在一個(gè)普遍問題，即金屬氧化物前體粒子與載體氧化物間存在較強(qiáng)的相互作用，形成難還原的化合物，不利于活性組分的有效利用。這種金屬氧化物-載體間的相互作用決定了活性組分的還原度和分散度。為了合理調(diào)控金屬氧化物-載體間的相互作用，探尋新型載體對開發(fā)具有更高反應(yīng)活性或產(chǎn)物選擇性的負(fù)載型費(fèi)托合成催化劑具有重要意義。

與上述載體相比，碳材料種類繁多（如碳納米管、碳納米纖維、介孔碳、碳球、石墨烯等），這些碳材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)和電子性質(zhì)。然而碳材料作為催化劑載體時(shí)卻具有一定的局限性，主要原因是：①在碳載體上很難獲得高分散的負(fù)載型催化劑；②需要使用酸或者堿溶液進(jìn)行預(yù)處理使其表面存在功能性基團(tuán)才能較有效地負(fù)載金屬或者金屬氧化物，但是這種處理方式引入了大量的缺陷，使得碳材料的機(jī)械性能和電子性質(zhì)變?nèi)?，并且處理過程復(fù)雜，不利于環(huán)境保護(hù)[12-14]。

摻雜雜原子能夠有效地改善碳材料的結(jié)構(gòu)和性能，目前研究最為深入的有氮和硼摻雜的碳材 料[15-19]。例如，將氮原子引入sp2雜化結(jié)構(gòu)中不僅能大幅改善碳材料的電子特性、表面堿性等物化性質(zhì)[20-21]，而且含氮基團(tuán)可增加碳材料表面吸附金屬粒子的活性位，并穩(wěn)定金屬納米粒子，從而有利于獲得高分散性金屬負(fù)載型催化劑。摻氮介孔碳作為雙功能材料用于燃料電池和超級電容器具有可再生性和環(huán)境友好的特點(diǎn)[22-23]；摻氮碳材料在吸附和分離溫室氣體CO2領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[24-25]；Yue 等[26]發(fā)現(xiàn)，摻氮碳納米管不需要進(jìn)行表面修飾處理即可很好地分散Pt 納米粒子，其所制備的Pt/CNx催化劑在甲醇氧化中具有明顯的催化活性。本文主要綜述了摻氮碳基材料的合成、性能及在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 摻氮碳基材料的合成和性質(zhì)

將氮原子摻雜進(jìn)入碳材料主要可以通過兩種方法：直接合成法和后處理法。直接合成法即原位摻雜，是指在合成碳材料的同時(shí)引入含有氮雜原子的前體，經(jīng)過碳化處理后氮原子摻雜進(jìn)入碳材料的骨架和表面，然后再通過高溫?zé)峤夥?、化學(xué)氣相沉積法、水熱碳化法、溶劑熱合成等方法制備[27-29]。這種制備方法具有摻雜均勻、含氮量高且不易脫落等優(yōu)點(diǎn)。后處理法則是用含氮的前體對已合成的碳材料進(jìn)行后續(xù)處理（如在氨氣、硝酸、尿素等中進(jìn)行后處理）。這種方法具有很強(qiáng)的針對性、可控性和多樣性，但是氮含量低且易脫落[30-31]。通過上述方法所獲得的摻氮碳基材料，其氮原子在碳陣列晶格中主要有以下3 種鍵合類型：吡啶型氮（pyridinic N）、吡咯型氮（pyrrolic N）和石墨型氮（graphitic N）[32]。其中吡啶型氮原子連接著碳晶型結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)碳原子形成sp2雜化結(jié)構(gòu)，所以其孤對電子不參與共軛，能夠?qū)㈦娮訉μ峁┙o過渡金屬元素（如金屬鈷擁有空軌道，可以作為電子受體），從而將活性金屬錨定在碳材料表面，對催化反應(yīng)有較大的影響。相比較而言，石墨氮中的氮直接與3 個(gè)碳原子相連。而吡咯氮的孤對電子能參與平面共軛體系，形成sp3雜化結(jié)構(gòu)，所以堿性較弱。因此，氮摻雜以后明顯改變了碳材料的性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域有著 巨大的應(yīng)用潛力（特別是在催化和燃料電池領(lǐng) 域）[27，33-35]，受到了研究者的廣泛關(guān)注。

2 摻氮碳基材料在費(fèi)托合成中的應(yīng)用

鐵和鈷基催化劑是常用的費(fèi)托合成催化劑，研究者對摻氮碳基材料在合成這兩種催化劑中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，取得了豐富的成果。

2.1 直接合成法

胡征課題組[36-37]在摻氮碳納米管（NCNTs）的制備和材料性能方面開展了長期研究。他們利用氮的錨定作用將Fe 納米粒子高度分散在NCNTs 表面，這種Fe/NCNTs 催化劑在費(fèi)托合成中呈現(xiàn)出高的低碳烯烴選擇性、催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮的引入可以在NCNTs 載體表面產(chǎn)生堿性位，從而增強(qiáng)Fe/NCNTs 催化劑對CO 的解離吸附，并抑制了低碳烯烴的二次加氫和生成甲烷；于此同時(shí)，摻氮調(diào)變了金屬-載體間的相互作用，促進(jìn)了催化劑的還原和鐵的碳化，形成了更多催化活性位[36]。由于催化劑的制備方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，他們又考察了不同制備方法（等體積浸漬法、膠體法和沉積沉淀法）對Fe/NCNTs 催化劑性能的影響。其結(jié)果表明，等體積浸漬法制備的Fe/NCNTs 催化劑分散性好、粒徑小且分布窄、易還原和碳化，具有最好的低碳烯烴選擇性、反應(yīng)活性和穩(wěn)定性[37]。

Xiong 等[13]研究了摻氮碳球（N-CSs）負(fù)載型鈷基催化劑。其N-CSs 載體是通過化學(xué)氣相沉積法經(jīng)900℃熱解乙炔和氨氣制備得到，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為2%。他們所制備的Co/N-CSs 催化劑的金屬鈷負(fù)載量為2.3%，金屬鈷氧化物粒子平均粒徑約為13nm。相比較而言，以普通碳球材料（CSs）為載體合成的Co/CSs 催化劑即使負(fù)載量在1.5%以下，得到的鈷粒子尺寸仍然較大。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)這種負(fù)載在摻氮碳球上的鈷氧化物能夠被碳材料自還原成金屬鈷。相比于催化劑在H2中還原，自還原催化劑展現(xiàn)出更好的費(fèi)托合成反應(yīng)性能，并且經(jīng)過自還原所獲得的金屬鈷物種較為穩(wěn)定，可能是因?yàn)榻饘兮捔Ｗ颖徊东@進(jìn)入碳球表面的空穴中。

Chen 等[38]采用溶劑熱法制備了摻氮石墨烯（NG），再通過超聲輔助浸漬法制備了鐵負(fù)載量8%的Fe/NG 催化劑，并將其應(yīng)用于合成低碳烯烴的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)使用這種摻氮的石墨烯為載體促進(jìn)了CO 轉(zhuǎn)化；同時(shí)能有效地將電子傳遞給鐵活性組分，從而有利于CO 加氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e/NG 催化劑的低碳烯烴選擇性約為50%，明顯優(yōu)于炭黑等傳統(tǒng)碳材料為載體制備的鐵基催化劑的選擇性。

Xiong 等[39]通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）和水熱合成法制備了3 種不同的摻氮碳球（N-CSs）材料，并以此為載體制備負(fù)載型鐵基費(fèi)托合成催化劑。其中化學(xué)氣相沉積法分別在水平爐和豎式爐中制備以獲得具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的N-CSs 材料。實(shí)驗(yàn)表明，通過CVD 在豎式爐中制備的N-CSver擁有最小的直徑和最高的表面積，呈現(xiàn)出最多的缺陷位并擁有最高的含氮量；一般認(rèn)為負(fù)載型鐵基催化劑的反應(yīng)性能與活性組分鐵粒子的尺寸密切相關(guān)。同時(shí)，鐵粒子尺寸又受到載體N-CSs 氮含量、氮摻雜類型和缺陷位數(shù)量的影響。他們的研究結(jié)果表明，吡咯型和吡啶型氮原子在與鐵原子的結(jié)合中扮演著重要角色，同時(shí)評價(jià)結(jié)果顯示Fe/NCSver所具有的較好的鐵氧化物粒子分散性使其表現(xiàn)出最好的催化活性。

2.2 后合成法

Sun 及其合作者[40]使用后合成法在有序介孔碳（OMC）中以單氰胺為氮源摻雜氮制備摻氮有序介孔碳（NMC）材料，并以此為載體合成負(fù)載型鈷基催化劑，結(jié)果表明吡啶型氮原子能夠作為錨定點(diǎn)穩(wěn)定鈷物種。與OMC 材料相比，NMC 負(fù)載的鈷粒子分散均勻且規(guī)整。同時(shí)，適量的氮含量能夠有效降低CoOx物質(zhì)的還原溫度。這是因?yàn)镃oOx能夠被NMC 載體自還原，但是當(dāng)?shù)可吆髸?huì)增加CoOx-載體間相互作用引起還原溫度升高。在最佳反應(yīng)條件下，中等量氮摻雜的NMC 負(fù)載型鈷催化劑的比活性是OMC 負(fù)載型鈷催化劑的1.5 倍，同時(shí)C5+烴類產(chǎn)物選擇性并未下降。他們同時(shí)也研究了金屬鈷活性組分與載體NMC 的界面相互作用對催化性能的影響，其結(jié)果表明氮摻雜后所形成的sp2型氮原子能作為多相位點(diǎn)用于鈷納米粒子的生長，同時(shí)在界面處載體NMC 能夠把電子傳遞給鈷氧化物粒子，這種界面處的相互作用影響了鈷物種的分散度和還原度。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，NMC 負(fù)載型Co 催化劑中的高分散鈷物種使低碳烴類化合物選擇性增加[41]。

Xiong 等[42]研究了摻氮碳納米管（NCNTs）負(fù)載型鐵基催化劑對費(fèi)托合成的影響。他們的研究結(jié)果表明，摻雜的氮原子可以作為電子授體促進(jìn)CO解離，從而提高費(fèi)托合成反應(yīng)活性。

Fu 等[43]使用經(jīng)過酸處理的碳納米管（CNTs）和摻氮碳納米管（NCNTs）為載體制備負(fù)載型鈷基催化劑，并研究了載體的微觀結(jié)構(gòu)對金屬鈷分散度和催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在NCNTs 上的金屬鈷粒子粒徑更小且分布均勻。因此，該催化劑具有更高的CO 轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)物中低碳烴類化合物分布更集中。

3 結(jié) 語

綜上所述，氮摻雜是一種對碳材料進(jìn)行改性修飾的有效途徑，將氮引入碳骨架結(jié)構(gòu)中后可明顯影響碳材料的物理化學(xué)性質(zhì)，所以摻氮碳基材料近年來發(fā)展迅速，尤其是在催化領(lǐng)域中更得到研究者的廣泛關(guān)注。研究者對于氮摻雜類型、摻氮碳基材料的性質(zhì)以及合成方法等做了大量的研究工作。由于其擁有與普通氧化物和碳材料所不同的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，摻氮碳基材料可作為載體用于制備負(fù)載型鐵和鈷基費(fèi)托合成催化劑。催化劑中的氮原子并不是催化活性中心，只是作為供電子體影響著周圍碳原子和負(fù)載的催化活性組分（如促進(jìn)CO 的解離）。同時(shí)，氮原子具有的錨定作用提高了活性組分的分散度和還原度，從而提高了費(fèi)托合成反應(yīng)的活性。在不同的氮鍵合類型中，吡啶型氮與費(fèi)托合成反應(yīng)活性密切相關(guān)。雖然摻氮碳基材料目前獲得密切的關(guān)注，但是該材料的制備較為復(fù)雜和缺乏效率，并存在較多的問題。例如，對于氮摻雜的類型和分布的控制問題沒有解決。這些問題限制了其在催化反應(yīng)中的進(jìn)一步應(yīng)用，還有待于進(jìn)一步深入的 研究。

[1] Dry M E. The Fischer-Tropsch process：1950—2000[J]. Catalysis Today，2002，71（3-4）：227-241.

[2] 白爾錚. 費(fèi)托合成燃料的經(jīng)濟(jì)性及發(fā)展前景[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（4）：370-374.

[3] 王朗玲，魏楓. 中國能源安全問題的現(xiàn)狀及對策[J]. 學(xué)習(xí)與探索，2010（5）：174-175.

[4] 孫啟文，吳建民，張宗森，等. 煤間接液化技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（1）：1-12.

[5] Iglesia E. Design，synthesis，and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，1997，161：59-78.

[6] Khodakov A Y，Chu W，F(xiàn)ongarland P. Advances in the development of novel cobalt fischer-tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels[J]. Chem. Rev.，2007，107：1692-1744.

[7] 楊學(xué)萍，董麗. 合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展與經(jīng)濟(jì)性分析[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（8）：1726-1731.

[8] 邵燕，姚楠，盧春山，等. 用于選擇性合成清潔液體燃料的鈷基 F-T 合成催化劑[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2010，22（10）：1911-1920.

[9] Puskas I，F(xiàn)leisch T H，Hall J B，et al. Metal-support interactions in precipitated，magnesium-promoted cobalt-silica catalysts[J]. Journal of Catalysis，1992，134（2）：615-628.

[10] Saib A M，Claeys M，Van Steen E. Silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts：Effect of pore diameter of support[J]. Catalysis Today，2002，71（3）：395-402.

[11] 徐振剛，羅偉，王乃繼，等. 費(fèi)托合成催化劑載體的研究進(jìn)展[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2008，31（3）：92-95.

[12] Bezemer G L，Radstake P B，Koot V，et al. Preparation of Fischer-Tropsch cobalt catalysts supported on carbon nanofibers and silica using homogeneous deposition-precipitation[J]. Journal of Catalysis，2006，237（2）：291-302.

[13] Xiong H，Moyo M，Rayner M K，et al. Autoreduction and catalytic performance of a cobalt fischer-tropsch synthesis catalyst supported on nitrogen-doped carbon spheres[J]. ChemCatChem，2010，2（5）：514-518.

[14] Xu J D，Zhu K T，Weng X F，et al. Carbon nanotube-supported Fe-Mn nanoparticles：A model catalyst for direct conversion of syngas to lower olefins[J]. Catalysis Today，2013，215：86-94.

[15] 李波，蘇黨生. 利用雜原子調(diào)控納米碳材料催化劑催化能力的初步探索[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65（7）：2657-2667.

[16] Xue Y，Yu D，Dai L，et al. Three-dimensional B，N-doped graphene foam as a metal-free catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2013，15（29）：12220-12226.

[17] Choi C H，Chung M W，Kwon H C，et al. B，N-and P,N-doped graphene as highly active catalysts for oxygen reduction reactions in acidic media[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1（11）：3694-3699.

[18] Cao Y，Yu H，Tan J，et al. Nitrogen-，phosphorous-and boron-doped carbon nanotubes as catalysts for the aerobic oxidation of cyclohexane[J]. Carbon，2013，57：433-442.

[19] Jung S M，Lee E K，Choi M，et al. Direct solvothermal synthesis of B/N-doped graphene[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53（9）：2398-2401.

[20] Ismagilov Z R，Shalagina A E，Podyacheva O Y，et al. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers[J]. Carbon，2009，47（8）：1922-1929.

[21] Zahoor A，Christy M，Hwang Y J，et al. Improved electrocatalytic activity of carbon materials by nitrogen doping[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，147：633-641.

[22] Liang Q，Su H，Yan J，et al. N-doped mesoporous carbon as a bifunctional material for oxygen reduction reaction and supercapacitors[J]. Chinese Journal of Catalysis，2014，35（7）：1078-1083.

[23] Maiti U N，Lee W J，Lee J M，et al. Chemically modified/doped carbon nanotubes & graphene for optimized nanostructures & nanodevices[J]. Advanced Materials，2014，26（1）：40-67.

[24] Liu L，Deng Q F，Ma T Y，et al. Ordered mesoporous carbons：Citric acid-catalyzed synthesis，nitrogen doping and CO2capture[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（40）：16001-16009.

[25] Liu L，Deng Q F，Hou X X，et al. User-friendly synthesis of nitrogen-containing polymer and microporous carbon spheres for efficient CO2capture[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（31）：15540-15548.

[26] Yue B，Ma Y，Tao H，et al. CNxnanotubes as catalyst support to immobilize platinum nanoparticles for methanol oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry，2008，18（15）：1747-1750.

[27] Jin H，Zhang H，Zhong H，et al. Nitrogen-doped carbon xerogel：A novel carbon-based electrocatalyst for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane (PEM) fuel cells[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（9）：3389-3394.

[28] Liu S H，Wu J R. Nitrogen-doped ordered mesoporous carbons as electrocatalysts for methanol-tolerant oxygen reduction in acid solution[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（1）：87-93.

[29] Talapaneni S N，Mane G P，Mano A，et al. Synthesis of nitrogen-rich mesoporous carbon nitride with tunable pores，band gaps and nitrogen content from a single aminoguanidine precursor[J]. ChemSusChem，2012，5（4）：700-708.

[30] Wang X，Lee J S，Zhu Q，et al. Ammonia-treated ordered mesoporous carbons as catalytic materials for oxygen reduction reaction[J]. Chemistry of Materials，2010，22（7）：2178-2180.

[31] He C，Hu X. Anionic dye adsorption on chemically modified ordered mesoporous carbons[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（24）：14070-14083.

[32] Biddinger E J，Von Deak D，Ozkan U S. Nitrogen-containing carbon nanostructures as oxygen-reduction catalysts[J]. Topics in Catalysis，2009，52（11）：1566-1574.

[33] 楊偉，陳勝洲，鄒漢波，等. 氮摻雜非貴金屬氧還原催化劑研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（11）：2085-2089.

[34] Brun N，Wohlgemuth S A，Osiceanu P，et al. Original design of nitrogen-doped carbon aerogels from sustainable precursors ：Application as metal-free oxygen reduction catalysts[J]. Green Chem.，2013，15（9）：2514-2524.

[35] Johansson A C，Larsen J V，Verheijen M A，et al. Electrocatalytic activity of atomic layer deposited Pt-Ru catalysts onto N-doped carbon nanotubes[J]. Journal of Catalysis，2014，311：481-486.

[36] Lu J Z，Yang L J，Xu B L，et al. Promotion effects of nitrogen doping into carbon nanotubes on supported iron fischer-tropsch catalysts for lower olefins[J]. ACS Catalysis，2014，4（2）：613-621.

[37] 呂金釗，胡仁之，卓歐，等. 制備方法對 Fe/NCNTs 催化劑結(jié)構(gòu)及費(fèi)托反應(yīng)性能的影響[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2014（72）：1017-1022.

[38] Chen X，Deng D，Pan X，et al. N-doped graphene as an electron donor of iron catalysts for CO hydrogenation to light olefins[J]. Chemical Communications，2015，51（1）：217-220.

[39] Xiong H，Moyo M，Motchelaho M A，et al. Fischer-Tropsch synthesis：Iron catalysts supported on N-doped carbon spheres prepared by chemical vapor deposition and hydrothermal approaches[J]. Journal of Catalysis，2014，311：80-87.

[40] Yang Y，Jia L，Hou B，et al. The effect of nitrogen on the autoreduction of cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped ordered mesoporous carbon for the Fischer-Tropsch synthesis[J]. ChemCatChem，2014，6（1）：319-327.

[41] Yang Y，Jia L，Hou B，et al. The correlation of interfacial interaction and catalytic performance of N-doped mesoporous carbon supported cobalt nanoparticles for fischer-tropsch synthesis[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（1）：268-277.

[42] Xiong H，Motchelaho M A，Moyo M，et al. Fischer-Tropsch synthesis：Iron-based catalysts supported on nitrogen-doped carbon nanotubes synthesized by post-doping[J]. Applied Catalysis A：General，2014，482：377-386.

[43] Fu T，Li Z. Highly dispersed cobalt on N-doped carbon nanotubes with improved Fischer-Tropsch synthesis activity[J]. Catalysis Communications，2014，47：54-57.