汽油與柴油燃燒殘留物特征GC-MS對(duì)比分析

鄒 紅

(武警學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

●火災(zāi)調(diào)查

汽油與柴油燃燒殘留物特征GC-MS對(duì)比分析

鄒 紅

(武警學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

汽油和柴油是放火刑事案件常用的助燃劑，為了鑒定火場(chǎng)中是否存在汽油或者柴油，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析技術(shù)，對(duì)模擬火場(chǎng)條件下燃燒后的汽油和柴油殘留物組分進(jìn)行分析，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明，汽油與柴油燃燒殘留物在成分和保留時(shí)間上都有很大的不同；載體對(duì)燃燒殘留物的組成成分有一定的改變，但不會(huì)影響對(duì)油品的鑒別判定。

汽油；柴油；燃燒殘留物；GC-MS

汽油和柴油是最常見(jiàn)的燃料油，也是某些犯罪分子放火常用的助燃劑[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2012年我國(guó)火災(zāi)中，放火案件占總起數(shù)的2.0%，損失占總損失的2.6%[2]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)利用了色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高鑒別特性，可對(duì)復(fù)雜的混合樣品進(jìn)行分離、定性、定量分析的一次完成，是一種完美的現(xiàn)代分析方法[3]，特別適用于火場(chǎng)燃燒后的殘留液體分析，具有非常好的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。美國(guó)檢驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)近幾年新出的標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1618，逐個(gè)列出了火場(chǎng)殘留物鑒定中汽油、中質(zhì)石油餾分(油漆稀料)、重質(zhì)石油餾分(柴油、煤油)等的目標(biāo)檢測(cè)組分和譜庫(kù)檢索CAS號(hào)，以及包括了詳盡的火災(zāi)殘留物中多種可燃液體(汽油、石油餾分、芳香族、異鏈烷烴、環(huán)烷烴/鏈烷烴)的氣相色譜-質(zhì)譜儀器分析條件和氣相色譜-質(zhì)譜圖譜[4]。目前，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在火災(zāi)殘留物分析中已得到了很好的應(yīng)用[5]。本文通過(guò)對(duì)汽油與柴油燃燒殘留物GC-MS特征的對(duì)比分析，能夠精確判定其組成成分，為放火案件的物證鑒定提供可靠的技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：93#汽油，0#柴油，人造革，正己烷，乙醚。

試驗(yàn)儀器：Agilent 6890/5973N氣-質(zhì)聯(lián)用儀；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 um)；G1033A，D.01.00 NIST98標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫(kù)。

1.2 試驗(yàn)條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度260 ℃；氦氣流速9.3 mL·min-1；柱前壓10 psi；分流比10∶1；初始柱溫60 ℃，恒溫2 min，10 ℃·min-1上升到150 ℃恒溫2 min，再以6 ℃·min-1上升到260 ℃，恒溫10 min。

質(zhì)譜條件：GC/MS接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；EI離子源，電子能量70 eV；全掃描質(zhì)量范圍50～500 amu。

1.3 樣品制備

火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)采集的油類多附著在棉紗、衣物、房間裝飾物等物體上。人造革是當(dāng)前使用最普遍的材料之一，無(wú)論是在家具還是衣物制作方面，都得到了廣泛應(yīng)用[6],故選擇人造革作為載體，用93#汽油和0#柴油作為助燃劑。

人造革(12 cm×12 cm)放于300 mL坩堝中，淋上8 mL汽油，完全滲入后引燃，燃燒2 min后人為窒息熄滅，8 mL汽油完全燃燒約需3 min左右；柴油燃燒4 min后人為窒息熄滅，8 mL柴油完全燃燒約需6 min鐘左右。燃燒殘留物全部放入燒杯中，加5 mL正己烷充分?jǐn)嚢?0 min，萃取后過(guò)濾，再加入3 mL分析純乙醚重復(fù)萃取一次，兩次萃取液混合自然揮發(fā)濃縮后，收入到一次性試樣瓶，貼簽密封待用。

殘留物編號(hào)為：樣品1，93#汽油；樣品2，93#汽油+人造革；樣品3，0#柴油；樣品4，0#柴油+人造革。

2 結(jié)果與討論

2.1 各樣品的總離子流圖及其對(duì)應(yīng)物質(zhì)生成表

汽油燃燒時(shí)生成了一些新的物質(zhì)，其中大部分是多環(huán)芳烴物質(zhì)，熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽、苯并芘等成分所占比例大。柴油由于沸點(diǎn)較高，燃燒不完全，譜圖中還包含一些未燃燒柴油的特征，同時(shí)，柴油中的大量烷烴在燃燒后又生成了一些更高碳數(shù)的烷烴，和汽油相比，其正構(gòu)烷烴成分相對(duì)較多[7]。

對(duì)樣品進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，觀察譜圖選出效果最好的一組。圖1～4為被選中的四個(gè)燃燒殘留物樣品總離子流色譜圖，表1和表2分別為汽油、柴油及汽油、柴油在人造革上燃燒殘留物的主要成分。

2.2 汽油燃燒殘留物的特征組分分析

汽油成品富含芳香烴，苯的芳香化合物在汽油樣品色譜圖中占主要成分[8]。在色譜圖的初始部分出現(xiàn)的是易揮發(fā)的分子量小的輕組分烷烴和芳香烴，隨后是揮發(fā)性較小的組分，最后是相對(duì)分子量最大、揮發(fā)性最小的組分。

汽油中主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳烴等物質(zhì)。當(dāng)汽油經(jīng)揮發(fā)和過(guò)火后，其中烷烴和烯烴成分發(fā)生了較大變化，而芳香烴和稠環(huán)芳烴等成分保留得比較好，特別是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少相對(duì)較少，而萘、甲基萘和二甲基萘等稠環(huán)芳烴穩(wěn)定不變[9]。高溫下各種沸點(diǎn)較低、易燃燒、不易殘留的烷烴基本轉(zhuǎn)換成其他物質(zhì)，未能殘留在載體中；而苯、苯的同系物以及稠環(huán)芳烴因?yàn)椴灰讚]發(fā)、易殘留，所以在殘留物中占了比較大的比例[10]。

圖1 93#汽油燃燒殘留物總離子流圖

圖2 93#汽油+人造革燃燒殘留物總離子流圖

圖4 0#柴油+人造革燃燒殘留物總離子流圖

表1 汽油及汽油在人造革上燃燒殘留物的主要成分

通過(guò)對(duì)比分析，汽油+人造革燃燒殘留物中四甲基萘和甲基蒽未檢測(cè)到，增加了鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二異辛酯兩種組分，但汽油中的絕大部分特征組分仍然能檢測(cè)到。

2.3 柴油燃燒殘留物的特征組分分析

本次試驗(yàn)使用的0#柴油是輕柴油，主要包括C9～C23的烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳烴，其中苯、甲苯、二甲苯、C3苯等單核的芳香烴含量相比汽油相對(duì)較少，萘、甲基萘、二甲基萘含量相比汽油中的含量相對(duì)增多。當(dāng)柴油過(guò)火后，除了保留一些原有的烷烴外，還會(huì)生成一些更高碳數(shù)的長(zhǎng)鏈烷烴，其他成分的變化和汽油過(guò)火后的變化類似。

通過(guò)對(duì)比分析，柴油燃燒殘留物和柴油+人造革的殘留物的組成成分個(gè)數(shù)變化不大，大部分生成C15～C24之間的烴類化合物、稠環(huán)類烴及其衍生物，其中長(zhǎng)鏈烷烴及其異構(gòu)體占主要含量，但在總離子流圖上的分布差別卻很大。由于人造革吸附能力的作用，柴油+人造革燃燒殘留物中柴油中的輕組分含量明顯高于柴油燃燒殘留物中的含量，而重組分的含量卻少于柴油燃燒殘留物。另外，由于載體的加入，C26H54和C27H56正構(gòu)烷烴未能檢測(cè)到，而增加了鄰苯二甲酸二異辛酯一個(gè)組分。

2.4 汽油燃燒殘留物和柴油燃燒殘留物的對(duì)比

表2 柴油及柴油在人造革上燃燒殘留物的主要成分

從譜圖上看，汽油燃燒殘留物的組分中輕組分含量較多，絕大部分組分是在保留時(shí)間16 min之前完全流出；而柴油燃燒殘留物的組分中重組分含量較多，絕大部分組分是在保留時(shí)間10 min以后才開(kāi)始流出。由于石油產(chǎn)品來(lái)自于天然的原油礦床，分離這些混合物時(shí)，其部分組分會(huì)以一定的速度重復(fù)出現(xiàn)，從而能形成可識(shí)別的圖譜。每一組峰都是由具有相似化學(xué)性質(zhì)和沸點(diǎn)的組分構(gòu)成，因此，它們能夠在相對(duì)短的時(shí)間范圍內(nèi)被洗脫出來(lái)而被檢測(cè)到。利用圖譜識(shí)別比較汽油和柴油的總離子流色譜圖，可以很容易地發(fā)現(xiàn)高濃度石油蒸餾物柴油和高度精煉產(chǎn)物汽油之間的不同，柴油的總離子流色譜圖呈現(xiàn)出所有的峰值分布，形成正態(tài)曲線。

從組成成分上看，汽油燃燒殘留物中保留了汽油中的大部分原始組分，例如，C3苯～C5苯、甲基萘～四甲基萘等芳香烴、稠環(huán)芳烴，以及部分碳數(shù)在12以上的直鏈正構(gòu)烷烴，且經(jīng)過(guò)燃燒以后生成了一些多環(huán)芳烴，例如，蒽、甲基蒽等。柴油燃燒殘留物中保留了原始柴油中的絕大部分高碳直鏈烷烴，例如C11～C23直鏈正構(gòu)烷烴，以及少量的芳香烴和稠環(huán)芳烴，例如，C3苯、C4苯、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等，而且經(jīng)過(guò)燃燒后生成了更高碳數(shù)的直鏈烷烴，例如，C24～C27直鏈正構(gòu)烷烴。

3 結(jié)論

3.1 燃燒后汽油殘留物中物質(zhì)組分與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)存在很大差異，而柴油殘留物與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)基本相符。

3.2 由于載體(人造革)的吸附性，不完全燃燒的殘留物中，油品中的輕組分保留較多。這一點(diǎn)在柴油+人造革燃燒殘留物中尤為明顯，因?yàn)椴裼偷膿]發(fā)性能遠(yuǎn)不如汽油，所以柴油+人造革燃燒殘留物中輕組分的保留遠(yuǎn)比柴油燃燒殘留物中含量多。

3.3 通過(guò)總離子流圖和數(shù)據(jù)分析，載體(人造革)對(duì)油品燃燒殘留物的成分有一定的影響，但油品中絕大部分特征組分都有很好的保留，不影響對(duì)油品的鑒別判定。

[1] 劉彬,王世科.淺談放火案件的現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)與認(rèn)定[J].消防科學(xué)與技術(shù),2012,31(8):903-905.

[2] 公安部消防局.火災(zāi)統(tǒng)計(jì)年鑒[M].北京:中國(guó)人事出版社,2013.

[3] 牛宏亮,金明.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在食品中的應(yīng)用[C]//甘肅省化學(xué)會(huì)第二十七屆年會(huì)暨第九屆甘肅省中學(xué)化學(xué)教學(xué)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)論文摘要集.2011.

[4] TSUYOSHI K,MASAHIRO N.Forensic Application of the Solid-phase Microextraction Method to the Analysis of Gasoline and Kerosene[J].Kagaku Keisatsu Kenkyusho Hokoku,Hokagaku-hen,1995,48(3):107-111.

[5] 何華,倪坤儀.現(xiàn)代色譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[6] 梁智勇.基于微燃燒量熱儀的典型人造革火災(zāi)特性實(shí)驗(yàn)研究[J].南昌航空大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,25(4):90-92.

[7] 中華人民共和國(guó)公安部消防局.中國(guó)消防手冊(cè)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,2006.

[8] 何洪源.火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查與火場(chǎng)物證分析[M].北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,2010.

[9] GB/T 18294.5—2010,火災(zāi)技術(shù)鑒定方法第5部分:氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

[10] 胡建國(guó).火災(zāi)物證技術(shù)鑒定[M].北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,2007.

(責(zé)任編輯 李 蕾)

A Comparative Analysis of Gas Chromatography-Mass Spectrometry on the Characteristic of Gasoline and Diesel Combustion Residues

ZOU Hong

(DepartmentofFireEngineering，TheArmedPoliceAcademy，Langfang，HebeiProvince065000，China)

Gasoline and diesel are the most common flammable liquids accelerant, and are also the common flammable liquids for incendiary criminal cases. To authenticate whether there is gasoline or diesel or not in a fire, the experiment analyzed and identified the gasoline and diesel residues on the conditions of simulated fires by the analysis technology of the gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) and the contrast with the national standards. The result shows, gasoline and diesel combustion residues on the composition and retention times are very different; the vector has produced some change on components of combustion residues, but it does not affect the identification and qualification of oil.

gasoline; diesel; burning residue; gas chromatography-mass spectrometry

X928.7

A

1008-2077(2015)10-0090-04