聚氨酯—聚丙烯酸酯（PUA）乳液制法的研究

趙晨?謝英明?程小鉅

摘 要：PUA復合乳液是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質(zhì)的一類涂料，具有優(yōu)異的涂膜性能和不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點，因此被譽為第三代水性PU。

關鍵詞：PUA ;復合乳液;乳液共聚

1.不飽和單體法

用含單羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸-β-羥乙基酯、丙烯酸-β-羥丙酯等，與多異氰酸酯反應，剩余未反應的NCO基用仲氨基化合物封端，結(jié)晶，提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類單體，然后將該單體和丙烯酸酯單體進行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。該PUA乳液在穩(wěn)定性、膜的抗張強度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的PUA乳液好。同時，共聚時因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大，易與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚，易制得性能優(yōu)異的PUA共聚乳液。膠膜的抗張強度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加，故可根據(jù)需要調(diào)整PUA乳液性能。其反應過程如下：

含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應：CH2=CH-CO-OR1OH OCN-R2-NCO→CH2=CH-CO-OR1O-CO-NH-2NCO

殘余NCO的封端反應：CH2=CH-CO-OR1OH-CO-NH-R2NCO R32NH→CH2=CH-CO-OR1-OCO-NH-R2-NH-CO-R32

由上述的結(jié)構式可以看出：若封端的NCO基啟封，并加入多異氰酸酯和多元醇，則可得到接枝共聚物。

2.大分子單體法

先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預聚物，然后加入帶有不飽和鍵的封端劑，作為PU、PA共聚橋梁;最后經(jīng)乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端劑的有：丙烯酸羥烷基酯、馬來酸酐或富馬酸以及（甲基）丙烯酸酐等。

2.1 用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑

用此法制備的PUA共聚乳液具有良好的低溫穩(wěn)定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優(yōu)點，特別適用于作外部

涂料。

該方法的基本過程為：（1）PU預聚體的制備;（2）若PU預聚體上帶有羧基，則用堿中和;（3）其反應式為：CH2=CH-CO-OR3OH OCN-PU-NCO→CH2=CH-CO-OR3O-CO-NH-PU-NH-CO-OR3O-CO-CH=CH24。

2.2 用馬來酸酐或富馬酸作為封端劑

該制備過程包括（1）PU預聚物的制備;（2）用二胺擴鏈反應;（3）用馬來酸酐?；磻?（4）堿中和反應：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa;（5）用此法制備的PUA乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩(wěn)定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強度。

2.3 用甲基丙烯酸酐作封端劑

先合成親水化的聚氨酯預聚體，然后將此預聚體同（甲基）丙烯酸酐反應，得到帶乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯進行乳液共聚，形成PUA復合乳液，該乳液具有優(yōu)良的機械性能和熱穩(wěn)定性能，并且能長時間穩(wěn)定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹脂含量改變而改變。

由此可見，用大分子單體法制得的PUA共聚乳液具有優(yōu)良的性能。但卻在合成工藝上存在著難點。大分子單體的長鏈勢必會影響不飽和端基的活性，影響其聚合，甚至產(chǎn)生共混物。因此，為避免產(chǎn)生共混物，需要尋找一種活性高的封端劑，這勢必提高產(chǎn)品的價格。

3.大分子引發(fā)劑法

該過程的基本步驟如下：（1）PU預聚體的制備;（2）PU預聚體的偶氮化;（3）共聚物反應;（4）真空蒸餾除去溶劑;（5）與水混合、乳化。此法得到的乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇、耐熱的固化產(chǎn)品，且在共聚過程中，無需加入其他引發(fā)劑。但該共聚反應是在溶液中進行的，要得到乳液，需要脫溶劑和加水乳化等步驟，工藝繁鎖。

4.雙預聚體法

先分別合成既含羧基又含羥基的PA預聚體和含有一個NCO基的低分子量PU預聚體。然后將兩者共聚，進行擴鏈，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封閉并處于膠粒內(nèi)部疏水聚合物鏈段中，而含活潑氫的-OH或-COOH則處在膠粒外層親水鏈上，因此，該類PUA復合乳液具有很好的靜置穩(wěn)定性，粒徑分布比較均一，陰離子型優(yōu)于陽離子型，但由于不同的封端劑有不同的解封溫度，因此乳液不耐高溫。多項研究結(jié)果表明：聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在與NCO基充分反應完全的程度，而羧基的含量則必須保證經(jīng)共聚后在共聚物中的酸值要在20以上，低于20則難以形成穩(wěn)定的乳液。制備該共聚體的關鍵是計算好NCO/OH的比值，一般按1：1.3較為合適，低于此值則會消耗羧基，使乳液的穩(wěn)定性降低。若不封閉PU預聚體的剩余NCO基，則可生成三嵌段共聚物。

5.結(jié)語

綜上所述，制備PUA復合乳液的方法很多，并且復合乳液性能優(yōu)于單一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結(jié)構上呈分子尺度的相分離，傲是其涂膜的粘接性、綜合機械性能及外觀得以較大的改善。因此，盡管PUA乳液共聚法存在著一些問題，但隨著研究的不斷強化和深入，它必定日臻完善。

參考文獻：

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