響應(yīng)性光子晶體的研究進(jìn)展

王棟柱，陳旭東，228

（1 西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715； 2 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510275）

1987年，Yablonovitch[1]和John[2]類比了傳統(tǒng)晶體的概念，首次分別提出了光子晶體（Photonic Crystals）的概念，它是指介電常數(shù)在亞微米尺度上呈周期性變化的一類材料。根據(jù)重復(fù)結(jié)構(gòu)循環(huán)的維數(shù)，可以將其分為一維、二維、三維光子晶體。光子晶體因為具有特殊的周期性結(jié)構(gòu)，使得其對特定波長的光子具有禁阻作用，形成光子帶隙（Photonic Band-Gap），正因為具有這一基本特性，它可以像操控電子在半導(dǎo)體中的運(yùn)動一樣來操控光子的運(yùn)動，這也預(yù)示了對光子晶體的研究具有廣闊的前景。

制備光子晶體的方法通常可分為化學(xué)法和物理法兩大類。

化學(xué)法主要包括高分子自組裝法和膠體自組裝法。對于高分子自組裝法的例子有：Edwin L. Thomas 課題組在2007年報道了將嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚-（2-乙烯吡啶）自組裝成光子晶體的方法[3]；2013年，Mark J. MacLachlan 課題組報道了用納米纖維素晶體作為模板制備響應(yīng)性聚合物光子晶體的方法[4]，同時研究了溶劑、pH 值、溫度對這類聚合物光子晶體的刺激響應(yīng)特性。膠體自組裝法主要是指直徑在200nm 左右的膠體顆粒在電場力、重力、磁力、體積收縮及表面張力等力的作用下，自組裝成規(guī)整結(jié)構(gòu)的方法。

物理法一般分為物理氣相沉積法、機(jī)械法和刻蝕法三類。物理氣相沉積法是采用交替沉積兩種具有折射率差異的材料來形成一維光子晶體的方法。機(jī)械法是利用納米模具，通過模壓成型等的方式來形成二維光子晶體的方法。刻蝕法又可分為激光刻蝕法、雙光子聚合法和全息光刻法等，刻蝕法的優(yōu)點(diǎn)是能夠精確控制光子晶體的排列和缺陷分布，但這種方法制備三維光子晶體的設(shè)備較為復(fù)雜、成本較高，通常只用于制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)。

光子帶隙能夠隨外界刺激而變化的光子晶體被稱為響應(yīng)性光子晶體。其原理是在化學(xué)或者物理的信號刺激下，光子晶體的介電常數(shù)或周期產(chǎn)生變化，從而引起光子帶隙的改變。結(jié)合刺激響應(yīng)性聚合物材料在外界條件，如溫度、pH 值、電場等產(chǎn)生變化時能引起強(qiáng)烈體積膨脹、收縮的性質(zhì)，很多課題組研究了對特定化學(xué)、物理信號具有響應(yīng)性的光子晶體，并制備出一系列的光學(xué)響應(yīng)性材料。響應(yīng)性光子晶體將環(huán)境變化以光學(xué)信號變化的形式表現(xiàn)出來，從而為檢測技術(shù)提供了一種快捷、簡便的手段。聚合物響應(yīng)性光子晶體可大致分為五類，包括：①膠體晶體水凝膠陣列②反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠③反蛋白石狀光子晶體微球④微凝膠膠體晶體⑤浸潤性控制的光子晶體。下文將詳細(xì)介紹這五類響應(yīng)性光子晶體的近期研究進(jìn)展。

1 膠體晶體水凝膠陣列（PCCA）

Sanford A. Asher 在1996年首次報道了響應(yīng)性光子晶體水凝膠，即聚（N-異丙基丙烯酰胺）的溫度敏感性膠體晶體水凝膠陣列（Polymerized Crystalline Colloidal Array, PCCA）[5]，第一次用膠體晶體與響應(yīng)性聚合物相結(jié)合制備出響應(yīng)性光學(xué)材料。其制備方法是將單分散的微球（通常為表面帶負(fù)電荷的苯乙烯微球）和溶劑、引發(fā)劑、單體混合，再利用光引發(fā)聚合，得到單分散苯乙烯微球以面心立方晶格結(jié)構(gòu)排列并包埋于凝膠中的復(fù)合結(jié)構(gòu)，苯乙烯微球折射率（約為1.6）高于周圍凝膠體系（約為1.35）且以長程有序的形式排列，因此復(fù)合體系具有光子帶隙。單分散苯乙烯微球來提供PCCA 光子晶體中的周期性結(jié)構(gòu)，因此其水凝膠部分可具有很低的交聯(lián)度，從而擁有較大的膨脹-收縮幅度與衍射光波長變化范圍。

Paul V. Braun 課題組研究了對葡萄糖濃度響應(yīng)的PCCA[6]。在PCCA 光子晶體上形成水凝膠以實現(xiàn)當(dāng)體積變化時產(chǎn)生光學(xué)示數(shù)的變化，在水凝膠中引入聚乙烯醇與葡萄糖競爭性的的結(jié)合苯硼酸基團(tuán)實現(xiàn)了比傳統(tǒng)苯硼酸水凝膠更精確的定量分析。這種PCCA 光子晶體的反射峰是水凝膠體積的函數(shù)，由于葡萄糖濃度不是由衍射強(qiáng)度決定，而只由峰值位置決定，因此可以得到更精準(zhǔn)的讀數(shù)。

2 反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠（Inverse Opal Hydrogels）

Paul V. Braun 研究組第一次報道了以反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠（Inverse Opal Hydrogels）[7]來構(gòu)建響應(yīng)性光子晶體的方法。與PCCA 相比，反蛋白石結(jié)構(gòu)因具有聯(lián)通的大孔結(jié)構(gòu)而利于分子擴(kuò)散，其響應(yīng)速度通常比含有相同官能團(tuán)的PCCA 快， 而為了維持微觀的反蛋白石結(jié)構(gòu)，水凝膠要有較高的交聯(lián)度，且因為微球被除去，為了保證水凝膠基體和介質(zhì)間的折射率差，水凝膠要有較高的固體率。

反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠制備步驟主要包括：首先制備蛋白石結(jié)構(gòu)二氧化硅光子晶體，然后填充包括單體、溶劑、引發(fā)劑在內(nèi)的聚合物前驅(qū)體溶液，等單體聚合完成后用氫氟酸溶液除去二氧化硅，最終得到反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠。目前，已經(jīng)有很多關(guān)于反蛋白石結(jié)構(gòu)響應(yīng)性光子晶體水凝膠的報道，包括溫度響應(yīng)性反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠，電場響應(yīng)性反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠，葡萄糖響應(yīng)性反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠，pH 響應(yīng)性反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠等等[8]。

如李廣濤教授課題組開展了相關(guān)的研究[9]，通過結(jié)合分子印跡技術(shù)和膠體水晶模板法，分子印跡反蛋白石光子聚合物作為傳感元件首次被用于創(chuàng)建傳感器陣列。通過這一策略獲得了大量具有差別傳感能力的傳感元件。由于集成在每個傳感元件上的獨(dú)特分級多孔結(jié)構(gòu)，可以同時實現(xiàn)高靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度快和無標(biāo)記檢測。通過在基底上集成單個感應(yīng)元件，形成的陣列芯片展現(xiàn)出更好的便攜性和高通量能力。例如，選擇六種污染物作為分析物，即便它們的混合物在一個很寬的濃度范圍，甚至其中一個分析物只有痕量，也能夠?qū)崿F(xiàn)檢測并區(qū)分它們，這說明基于MIPPs 傳感器陣列具有強(qiáng)大的傳感能力。

3 反蛋白石狀光子晶體微球（Inverse- Opaline Photonic Heads）

顧忠澤教授課題組報道了反蛋白石狀光子晶體微球在生物大分子傳感方面的應(yīng)用[10]。其制備反蛋白石狀光子晶體微球的方法與制備反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠相似，首先填充聚合物的前驅(qū)體溶液于二氧化硅微球的間隙中，利用光引發(fā)聚合，然后用氫氟酸溶液除去二氧化硅，便得到反蛋白石狀光子晶體聚合物微球。由于反蛋白石狀聚合物微球自身體積非常小，所需聚合物的量和響應(yīng)物總物質(zhì)的量均遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠以及PCCA。因為總體積很小，即便使用較為昂貴的DNA 或抗體來修飾仍能夠保持較低的制備成本，并同時使檢測的靈敏度上升，更有利于檢測微量、痕量樣品。另外，球狀的結(jié)構(gòu)還使其受衍射方向性的影響大為降低。

2014年，該課題組首次利用新型光子晶體微膠囊作為編碼微載體獲得了懸液陣列[11]。光子晶體膠囊微載體緊密堆積成蛋白石光子晶體核心作為編碼單元，而響應(yīng)性反蛋白石光子晶體水凝膠殼作為傳感單元。當(dāng)用于多路復(fù)用目標(biāo)分析時，膠囊微載體的光子晶體核心能夠為編碼交聯(lián)探針（膠囊殼中）及區(qū)別相應(yīng)探針的目標(biāo)提供穩(wěn)定的衍射峰，同時光子晶體水凝膠殼能夠特異性的識別并與目標(biāo)反應(yīng)，從而導(dǎo)致殼收縮，這會引起光子晶體殼的布拉格衍射峰位置發(fā)生藍(lán)移，因此可用于定量估算目標(biāo)物的量。光子晶體微膠囊的這一特性使之成為無標(biāo)記復(fù)合式檢測中懸液陣列理想的編碼微載體，并實現(xiàn)了水溶液中Hg2+的檢測。

4 微凝膠膠體晶體（Microgel Colloidal Crystals）

在PCCA 中，刺激響應(yīng)性水凝膠對聚合物微球的包埋構(gòu)成了響應(yīng)性光子晶體，而如果聚合物微球本身由刺激響應(yīng)性水凝膠構(gòu)成，則微球自身就可構(gòu)成響應(yīng)性光子晶體，這便是微凝膠膠體晶體（Microgel Colloidal Crystals）。然而，這類響應(yīng)性光子晶體結(jié)構(gòu)對熱、震動等外力的穩(wěn)定性較差。2013年，張擁軍教授課題組合成了以聚異丙基丙烯酰胺（PNIPA）作為核心的單分散微球，然后在微球表面修飾可聚合的碳碳雙鍵，將其自組裝成膠體晶體后引發(fā)自由基聚合，實現(xiàn)了具有高度穩(wěn)定性的微凝膠膠體晶體[12]。由于聚異丙基丙烯酰胺具有低臨界溶解溫度敏感的特性，因此這種聚異丙基丙烯酰胺微凝膠膠體晶體也都具有溫度響應(yīng)性。此外，由于表面基團(tuán)不同，微凝膠膠體晶體還同時具有對pH 以及離子強(qiáng)度的響應(yīng)特性。

5 浸潤性控制的光子晶體（Wettability Controlled Photonic Crystals）

要改變光子晶體的衍射光可以通過改變其周期和折射率兩種方法實現(xiàn)。一般來說，改變光子晶體折射率的方法較少，通常只能由液晶在電場下的折射率響應(yīng)或改變填充介質(zhì)等的手段才能產(chǎn)生顯著的光子帶隙變化。因此，絕大部分的PCCA、反蛋白石結(jié)構(gòu)水凝膠、反蛋白石狀水凝膠微球、微凝膠膠體晶體均是通過水凝膠膨脹收縮來改變光子晶體的周期性，從而實現(xiàn)光學(xué)響應(yīng)，即大多數(shù)響應(yīng)性光子晶體的響應(yīng)模式是利用外界的刺激引起聚合物膨脹-收縮從而改變光子晶體的周期。

Joanna Aizenberg 教授課題組在2014年報道了借助反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的特有浸潤性規(guī)律，來構(gòu)建浸潤性控制光子晶體（Wettability Controlled Photonic Crystals）的方法[13]。研究發(fā)現(xiàn)了可以用曝光量直接、連續(xù)的調(diào)節(jié)p(DR1A-co-AA)功能化的無裂痕反蛋白石薄膜中的濕潤閾值，薄膜在紫外光或可見光下曝光增加了親水性，允許增加表面張力的液體穿過孔洞。這些由發(fā)色團(tuán)的光漂白導(dǎo)致的潤濕性改變是不可逆的，以一種高靈敏度的、易鑒別的方式記錄了曝光過程。這類浸潤性響應(yīng)光子晶體的響應(yīng)機(jī)制就是改變折射率。

6 展望

近年來，作為光子晶體的一個新分支——響應(yīng)性光子晶體成為國內(nèi)外研究的新熱點(diǎn)。響應(yīng)性光子晶體能快捷、簡便的通過光學(xué)信號監(jiān)控外界環(huán)境的變化，在臨床診斷、環(huán)境檢測、藥物釋放體系以及各種化學(xué)、物理傳感器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。因此，響應(yīng)性光子晶體將會在未來的科學(xué)研究中發(fā)揮越來越大的作用。

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