環(huán)境水體中石油類檢測(cè)方法的探討

鄧哲

（通遼市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)所，內(nèi)蒙古　通遼　028000）

環(huán)境水體中石油類檢測(cè)方法的探討

鄧哲

（通遼市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)所，內(nèi)蒙古通遼028000）

本文針對(duì)環(huán)境水體中石油類檢測(cè)的方法進(jìn)行了探討。紅外分光光度法的檢測(cè)限低，精密度和準(zhǔn)確高，適于石油類物質(zhì)的檢測(cè)；非分散紅外分光光度法的前處理過(guò)程復(fù)雜，檢測(cè)限高，不建議采用該方法進(jìn)行檢測(cè)；分子熒光光度法適于水體中芳烴類為主的石油類物質(zhì)的檢測(cè)。

石油；紅外分光光度法；分子熒光光度法 ；萃取

石油類物質(zhì)是環(huán)境水體中的重要污染物之一，它漂浮于水體表面隔絕空氣與水體界面氧的交換，導(dǎo)致水體中浮游動(dòng)、魚(yú)類等窒息而死，從而破壞了水生態(tài)系統(tǒng)。一些有毒成分也會(huì)隨著魚(yú)類攝食進(jìn)入食物物鏈，通過(guò)食物鏈最終富集在人體內(nèi)，從而對(duì)人類健康造成危害。環(huán)境水體中石油類物質(zhì)主要來(lái)自工業(yè)廢水和生活污水的污染，工業(yè)廢水中石油類污染物主要來(lái)自原油的開(kāi)采、加工、運(yùn)輸以及各種煉制油的使用等行業(yè)。近年來(lái)石油污染事件的頻繁發(fā)生已經(jīng)嚴(yán)重危害到人類生產(chǎn)、生活的用水安全。對(duì)環(huán)境水體中石油類物質(zhì)的持續(xù)監(jiān)測(cè)，了解石油類污染物的削減變化成為了必要工作。

目前，水中石油類物質(zhì)的檢測(cè)方法主要有重量法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、紫外分光光度法、熒光光度法、傅里葉變換紅外光譜法等。我國(guó)采用紅外分光光度法測(cè)定水體中石油類物質(zhì)，而美國(guó)EPA采用氣相色譜法和非色散紅外吸收光度法。其中，紅外分光光度法、非分散紅外光度法、熒光光度法常用于水體中痕量石油類物質(zhì)的檢測(cè)，檢測(cè)限很低，適于分析環(huán)境水體中石油類污染的情況，本文針對(duì)這三種方法在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中容易出現(xiàn)問(wèn)題的環(huán)節(jié)進(jìn)行了探討，從原理、樣品采集與保存、樣品處理、樣品分析等角度，談?wù)勛约旱男碌捏w會(huì)和實(shí)驗(yàn)中的要點(diǎn)及注意事項(xiàng)。

1　原理

1.1紅外分光光度法

按照《水質(zhì)-石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定-紅外分光光度法（HJ 637-2012）》的論述，用四氯化碳萃取樣品中的油類物質(zhì)，測(cè)定總油，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，除去動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類。

1.2非分散紅外分光光度法

該方法利用油類物質(zhì)的甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2）在近紅外區(qū)（3.4μm）的特征吸收作為測(cè)定水樣中含油量的基礎(chǔ)。本方法的檢出限為0.02 mg/L。

1.3分子熒光光度法

按照《水質(zhì)石油類的測(cè)定-分子熒光光度法（SL366-2006）》的論述，該方法的原理為采用正己烷萃取水樣中石油類物質(zhì)，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，用激發(fā)光源（紫外線或X射線）照射，石油類物質(zhì)發(fā)生分子躍遷，所產(chǎn)生的熒光能量被儀器接收后定量測(cè)定。本方法的檢出限為0.015 mg/L。

1.4總結(jié)

這三種方法都是利用不同波長(zhǎng)的光直接透射或通過(guò)照射產(chǎn)生二次光反射被接收后定量測(cè)定。紅外分光光度法和非分散紅外光度法的院里都是基于碳?xì)浠衔镏胁煌珻-H鍵伸縮振動(dòng)在紅外光譜區(qū)不同波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)度來(lái)對(duì)水中石油類物質(zhì)進(jìn)行定量分析。所不同的是紅外分光光度法的測(cè)定波長(zhǎng)為2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1，而非分散紅外光度法的測(cè)定波長(zhǎng)為3.4 μm。紅外分光光度法的優(yōu)點(diǎn)為不受油品種類的限制，充分考慮了烷烴和芳香烴的共同影響，因而在目前的測(cè)定中，仍作為主要的國(guó)標(biāo)方法得到廣泛應(yīng)用。與紅外分光光度法相比，非分散紅外分光光度法的測(cè)定相對(duì)簡(jiǎn)單對(duì)于芳香烴含量不高的水樣中石油類物質(zhì)的測(cè)定很有效，而對(duì)于飽和烴和芳香烴含量較高的水樣，這些物質(zhì)的C-H鍵在其他波長(zhǎng)范圍內(nèi)仍有吸收，采用該方法測(cè)定的數(shù)值會(huì)偏低。分子熒光光度法主要適于芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物的測(cè)定，這類物質(zhì)所發(fā)生的熒光強(qiáng)度與其含量成正比，能夠被儀器檢測(cè)到。

從檢出限來(lái)看，分子熒光光度法的檢出限最低，為0.015 mg/L。紅外分光光度法的檢出限受樣品量和分光光度計(jì)所用比色皿的光程長(zhǎng)限制，使用4 cm比色皿時(shí)，萃取濃縮40倍時(shí)檢出限為0.01 mg/L，萃取濃縮10倍時(shí)檢出限為0.04 mg/L。非分散紅外分光光度法的檢出限為0.02 mg/L。

2　樣品采集和保存

水中石油類物質(zhì)的采樣應(yīng)單獨(dú)采集，不能與其他指標(biāo)混合。樣品采集所使用的器皿為玻璃器皿，并避免有機(jī)物的沾污，在使用前應(yīng)先用自來(lái)水和清洗液清洗，再用自來(lái)水沖洗（至少3次）和蒸餾水沖洗（3次），烘干后用正己烷漂洗3次，自然晾干。若玻璃器皿中污染物難以用清洗液清除，可考慮將器皿置于硝酸洗液中浸泡24h后再進(jìn)行下一步的沖洗程序。通常建議應(yīng)配備一套專門用于油測(cè)定的玻璃器皿。

針對(duì)地表水環(huán)境水體中石油類物質(zhì)的采樣，現(xiàn)場(chǎng)采集時(shí)采樣位置應(yīng)該在采樣斷面中心，在表層以下0.2～0.5m處。針對(duì)不同污染程度的水體，樣品的采集量不同，最少需采集250 ml水樣。采集后的樣品需用HCl酸化至pH≤2，可保存7d。

3　樣品萃取

紅外分光光度法所用的萃取劑為四氯化碳，極易揮發(fā)且毒性很大，吸入人體2-4 mL就可使人死亡，揮發(fā)的氣體還會(huì)導(dǎo)致樣品檢測(cè)量偏低，方法重現(xiàn)性較差。非分散紅外光度法采用與污染源相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)油或正十六烷、異辛烷和苯的混合物進(jìn)行萃取，萃取劑揮發(fā)性強(qiáng)且毒性也很大，而且這一類萃取劑的芳香烴含量與樣品芳香烴含量相差不大時(shí)，才能取得更為準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。這兩種方法的操作復(fù)雜繁瑣、所用的萃取劑易污染環(huán)境、影響人體健康。分子熒光光度法采用正己烷作為萃取劑，具有相對(duì)較低的毒性，揮發(fā)性相對(duì)較低，方法重現(xiàn)性和精密度較高，但正己烷極易燃，在使用時(shí)應(yīng)避免與氧化劑在樣品萃取過(guò)程中，要求作為萃取劑的容積空白值很低，接近于零，如果用空白值高的試劑萃取，不僅不能萃取出水樣中的油，還會(huì)污染水樣。

或明火接觸。

4樣品檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度

4.1精密度

針對(duì)濃度為0.05 mg/L、0.50 mg/L和2.00 mg/L的石油類樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，采用紅外分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.0%～11.8%、4.6%～9.1%、2.4%～4.8%。針對(duì)濃度為6.13～102 mg/L的石油類樣品，采用非分散紅外分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，該方法的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%～2.54%，均值為1.61%。針對(duì)濃度為1.00 mg/L、5.00 mg/L和16.50 mg/L的石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，采用分子熒光光度法進(jìn)行檢測(cè)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為0.92%、1.81%、1.62%。

可以發(fā)現(xiàn)，紅外分光光度法針對(duì)低濃度（石油類含量在1 mg/L以下）和超低濃度（石油類含量在0.1 mg/L以下）石油類樣品的檢測(cè)精密度較高。非分散紅外光度法對(duì)高濃度石油類樣品（石油類含量在10 mg/L以上）的檢測(cè)精密度較高。分子熒光光度法對(duì)中濃度石油類樣品（石油類含量在1～10 mg/L以上）的檢測(cè)精密度較高。

4.2準(zhǔn)確度

采用紅外分光光度法對(duì)濃度為0.01～5.29 mg/L的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石油類加標(biāo)量為0.10～5.00 mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率為75%～119%。采用非分散紅外分光光度法測(cè)定3～20 mg/L的混合烴時(shí)，平均回收率為93%。采用分子熒光光度法對(duì)濃度為0.47～4.42 mg/ L的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)量為0.02 mg時(shí)，加標(biāo)回收率在65%～135%之間；針對(duì)濃度為11.5 mg/L的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)量為0.2 mg時(shí)，加標(biāo)回收率在98.4%～106.0%之間。這三種方法的準(zhǔn)確度與石油類物質(zhì)的濃度相關(guān)性很高，低濃度和超低濃度的石油類物質(zhì)，紅外分光光度法的準(zhǔn)確度更高；而針對(duì)中等或高濃度的石油類物質(zhì)，分子熒光光度法和非分散紅外分光光度法的準(zhǔn)確度更高。

3　結(jié)論

通過(guò)以上探討可以看出，不同方法的適用范圍和檢測(cè)精度差異較大。建議針對(duì)樣品中石油類物質(zhì)的成分和含量差異選擇不同的測(cè)定方法。紅外分光光度法適用范圍寬，能同時(shí)測(cè)定樣品中烷烴類和芳香烴類化合物的含量，檢測(cè)限低，能更好反映水質(zhì)受石油類物質(zhì)的污染狀況。分子熒光光度法的預(yù)處理和分析測(cè)試過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，適于中濃度以上，芳香烴化合物含量為主的石油類物質(zhì)的測(cè)定。非分散紅外分光光度法的操作繁瑣、檢測(cè)限偏高，不建議采用該方法檢測(cè)。

［1］ 江剛. 世界人均水資源日趨短缺［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2003，23（4）: 430-431.

［2］ 科司. 世界水資源現(xiàn)狀［J］. 水利水電技術(shù)，2013，34（4）: 40.

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1003-5168（2015）11-082-02