質(zhì)子交換膜燃料電池復(fù)合雙極板專(zhuān)利技術(shù)分析

王翠蓮 曹興麗 賈翠樂(lè)

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

質(zhì)子交換膜燃料電池復(fù)合雙極板專(zhuān)利技術(shù)分析

王翠蓮 曹興麗 賈翠樂(lè)

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板中，復(fù)合材料類(lèi)雙極板具有石墨類(lèi)雙極板與金屬材料類(lèi)雙極板的雙重優(yōu)點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單、成本低、重量輕且耐腐蝕，因而被廣泛研究。本文從專(zhuān)利技術(shù)角度介紹了復(fù)合雙極板的種類(lèi)及其制備工藝，并對(duì)其優(yōu)/缺點(diǎn)進(jìn)行了分析。

質(zhì)子交換膜燃料電池；雙極板；復(fù)合材料；專(zhuān)利

在質(zhì)子交換膜燃料電池中雙極板的主要功能是分隔氧化劑與還原劑、分隔電池堆中的電池和收集輸送電流，其性能和成本直接影響著燃料電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。傳統(tǒng)的石墨類(lèi)雙極板機(jī)械強(qiáng)度差、加工成本高，而金屬材料類(lèi)雙極板會(huì)發(fā)生輕微腐蝕進(jìn)而降低電極觸媒的活性，復(fù)合材料類(lèi)雙極板已成為極具潛力的雙極板材料候選者［1-2］。

1　復(fù)合材料雙極板專(zhuān)利技術(shù)研究

1.1石墨/高分子聚合物復(fù)合材料雙極板

該類(lèi)復(fù)合雙極板通常將以石墨為導(dǎo)電填料、工程塑料（或其它樹(shù)脂）為粘結(jié)劑的復(fù)合材料通過(guò)注塑或模壓成型技術(shù)制備得到復(fù)合雙極板。

專(zhuān)利文件US4301222A于1981年公開(kāi)了一種復(fù)合材料雙極板，其是將純石墨粉和炭化熱固性酚醛樹(shù)脂混合注塑，然后進(jìn)行石墨化制備得到，得到的雙極板化學(xué)穩(wěn)定性好，承受強(qiáng)度可達(dá)到27.6 MPa，但石墨化成本很高，且孔隙率大。專(zhuān)利文件US4339322A1于1982年提出了一種改進(jìn)的復(fù)合雙極板，其通過(guò)在導(dǎo)電石墨粉和熱塑性含氟聚合物中加入碳纖維進(jìn)而提高了雙極板的強(qiáng)度和導(dǎo)電性能，且制得的雙極板具有優(yōu)異的抗腐蝕性。

專(zhuān)利文件US6087034A于2000年提出一種柔性石墨復(fù)合材料雙極板，其是將較低密度膨脹石墨板浸漬一次樹(shù)脂后壓制而成，可以提高柔性石墨材料強(qiáng)度、硬度和較低的吸水性，但柔性石墨材料的增塑度不足，且板易裂縫。針對(duì)該文獻(xiàn)存在的不足，專(zhuān)利文件CN1992399A于2007年進(jìn)行了改進(jìn)，將膨脹石墨板裝入浸漬罐抽真空，加入環(huán)氧樹(shù)脂溶液，接著將浸漬板干燥，然后再次浸漬環(huán)氧樹(shù)脂溶液，再次干燥，最后進(jìn)行壓制并用模具制成上下面都帶溝槽的基板，然后在升溫?zé)崽幚硎箻?shù)脂固化，通過(guò)該方法制備的雙極板密度大，塑性好，強(qiáng)度高。

專(zhuān)利文件CN1355573A于2002年通過(guò)將石墨蠕蟲(chóng)在模具中進(jìn)行壓制成型，然后在成型后的極板表面電合成或涂覆一層聚苯胺或者聚吡咯，而且在極板的板壁石墨蠕蟲(chóng)的內(nèi)部孔隙中電合成聚苯胺或者聚吡咯網(wǎng)絡(luò)層，進(jìn)而制備得到一種重量輕、導(dǎo)電性好、成本低廉且耐腐蝕的石墨類(lèi)復(fù)合雙極板。

專(zhuān)利文件CN1555106A于2004年在不飽和聚脂樹(shù)脂P17－902的苯乙烯溶液粘合劑或酚醛改性的乙烯基樹(shù)脂粘合劑中加入過(guò)氧化甲乙酮固化劑或過(guò)氧化苯甲酰固化劑，混勻后加入由天然鱗片石墨與人造石墨按一定比例混合制成的導(dǎo)電骨料，并加少量的輔助組分碳黑或天然石墨細(xì)粉，經(jīng)過(guò)模壓一次成型制得一種石墨基雙極板，制成的雙極板的空氣透過(guò)率、電導(dǎo)率及抗折強(qiáng)度等相比單一石墨均了很大提高，而且成本較低、工藝簡(jiǎn)單。

專(zhuān)利文件CN101132067A于2008年以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的碳納米管作為增強(qiáng)體，將酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑、石墨原料與上述增強(qiáng)體進(jìn)行球磨混合或攪拌混合，然后進(jìn)行熱壓、燒結(jié)制成了碳納米管增強(qiáng)的酚醛樹(shù)脂/石墨基雙極板，其物理及化學(xué)性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有的樹(shù)脂/石墨基復(fù)合雙極板，且工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)測(cè)試，其電導(dǎo)率為100-200S/cm，常溫彎曲強(qiáng)度為55-75MPa。

專(zhuān)利文件CN102244278A于2011年將顆粒狀膨脹石墨和聚酰亞胺干混形成的混合物經(jīng)過(guò)熱壓成型得到了一種由膨脹石墨和聚酰亞胺組成的復(fù)合雙極板，其具有耐熱性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、強(qiáng)度高、透氣性小、制造工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

專(zhuān)利文件CN103633340A于2014年將炭氣凝膠加入到熱塑性酚醛樹(shù)脂中，將膨脹石墨與熱塑性酚醛樹(shù)脂、炭氣凝膠的混合物的沸水溶液混合，經(jīng)減壓抽濾、干燥、球磨、裝模、冷壓、熱壓、脫模制得雙極板，電導(dǎo)率為108.3S/ cm～162.7S/cm、抗折強(qiáng)度為53MPa～77MPa、接觸角65.32°～82.78°、體積密度為1.42g/cm3～1.62g/cm3、孔隙率為0.083g/cm3～0.122g/cm3、在燃料電池運(yùn)行溫度80℃時(shí)質(zhì)量損失為0.53%～0.76%即熱穩(wěn)定性較好。

專(zhuān)利文件CN105406092A于2016年采用兩種不同尺寸天然鱗片石墨進(jìn)行級(jí)配，再添加適量納米填料導(dǎo)電炭黑或石墨烯復(fù)配與酚醛環(huán)氧型乙烯基樹(shù)脂粘結(jié)劑制備模壓料，然后進(jìn)行模壓固化制備雙極板；顆粒級(jí)配與復(fù)配技術(shù)的使用，使復(fù)合材料構(gòu)建起更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更好的樹(shù)脂浸潤(rùn)情況，導(dǎo)致電導(dǎo)率和彎曲強(qiáng)度同時(shí)提高。

1.2碳-碳復(fù)合材料雙極板

由碳-碳復(fù)合材料制成的雙極板具有較高的電導(dǎo)、熱導(dǎo)率，耐高溫、耐腐蝕，重量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性高、且可沖壓形成流場(chǎng)，諸多優(yōu)點(diǎn)使得碳-碳復(fù)合材料成為較為理想的雙極板材料?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常是將聚合物樹(shù)脂和填料混合，形成預(yù)制料并固化成型，然后進(jìn)行碳化、石墨化、氣相沉積等過(guò)程來(lái)制備碳-碳復(fù)合材料雙極板。

專(zhuān)利文件US6039823A于2000年在由碳粉、酚醛樹(shù)脂、乙醇溶劑組成的混合物中加入碳纖維，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行烘干、壓制成型，首先進(jìn)行炭化，其次進(jìn)行石墨化，得到石墨化的雙極板，所得雙極板經(jīng)過(guò)4 000 h的運(yùn)行沒(méi)有發(fā)現(xiàn)透氣現(xiàn)象。

專(zhuān)利文件CN1472833A于2004年以中間相碳顆粒作為原材料，同時(shí)采用短碳纖維或石墨粉作為為增強(qiáng)改性材料，通過(guò)流延成型工藝及層板模壓工藝制備得到一種碳碳復(fù)合材料雙極板，避開(kāi)了傳統(tǒng)工藝流道后續(xù)機(jī)械加工的局限，降低了生產(chǎn)成本，縮短了生產(chǎn)周期同時(shí)也提高了產(chǎn)品成品率。

專(zhuān)利文件CN1540787A于2004年以碳纖維作為增強(qiáng)材料，以中間相碳顆粒為原材料，通過(guò)凝膠注模成型工藝一次成型制備得到一種碳碳復(fù)合雙極板，所得雙極板具有高的機(jī)械強(qiáng)度高和良好的導(dǎo)電性能，且成本低、重量輕、無(wú)毒害與污染、價(jià)格低廉。

專(zhuān)利文件CN101101994A于2008年將蠕蟲(chóng)狀石墨在平板模具中進(jìn)行預(yù)壓制制成膨脹石墨材料，接著將膨脹石墨材料和碳布或碳紙用熱塑性樹(shù)脂的乳液或溶液浸漬，然后將兩層浸漬過(guò)樹(shù)脂的膨脹石墨材料和一張中間層碳布或碳紙?jiān)谀＞咧羞M(jìn)行模壓制成復(fù)合雙極板，該雙極板及其工藝降低了生產(chǎn)成本，且電導(dǎo)率高、力學(xué)性能好、抗腐蝕性能優(yōu)異。

專(zhuān)利文件CN101552341A于2009年先采用模壓法制得帶流道的雙極板素坯，并對(duì)素坯進(jìn)行炭化處理制得板坯，并對(duì)板坯進(jìn)行表面催化處理和干燥，接著進(jìn)行石墨催化處理和表面干燥處理，進(jìn)而制備得到復(fù)合雙極板，所得雙極板由厚度為0.5～5mm的炭層和包覆于炭層的外部且厚度為0.1～500μm的石墨層構(gòu)成，避開(kāi)了現(xiàn)有技術(shù)中為提高炭材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能而必需的高溫石墨化工藝，從而降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源，利于批量生產(chǎn)，為制備高性能低成本的雙極板提出了新的路徑。

2　結(jié)語(yǔ)

雖然復(fù)合材料類(lèi)雙極板相較于傳統(tǒng)的石墨類(lèi)雙極板和金屬雙極板在性能和成本上有一定的優(yōu)勢(shì)，但技術(shù)仍不很成熟，研究人員仍需要尋找更合適的雙極板材料和合理的制備工藝，使雙極板更完善，更加適合實(shí)際應(yīng)用。

［1］李國(guó)華，等，柔性石墨板的氫氣透過(guò)率研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2004，18（1）：97-99.

［2］王海鵬，等，質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的研究進(jìn)展［J］.材料研究與應(yīng)用，2014，8（12）：211-218.

Analysison theCompositeBipolar PlatePatent Technology of Proton ExchangeMembraneFuel Cell

Wang Cuilian Cao Xingli Jia Cuile
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，State Intellectual Property Office，Zhengzhou Henan 450000）

In the bipolar plates of proton exchange membrane fuel cell，composite bipolar plate has the double advantages of graphite bipolar plate and metal bipolar plate，due to the simple process，low cost，light weight，and corrosion resistance，it has been extensively researched.In this paper，the types of composite bipolar plate and its preparation technology are introduced from the perspective of patent technology，and its advantages and disadvantages are also analyzed.

proton exchange membrane fuel cell；bipolar plate；composite；patent

TM911.4

A

1003-5168（2015）12-0149-2

2015-11-13

王翠蓮（1986.04-），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：電化學(xué)。