鋰硫電池正極復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

楊蓉，鄧坤發(fā)，劉曉艷，曲冶，雷京，任冰

（1 西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048；2 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

鋰離子二次電池因具有高工作電壓、高能量密度、長壽命及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，成為各類電子產(chǎn)品的首選電源。隨著電子設(shè)備進一步的小型化以及電動汽車、大型儲能電站的迅速發(fā)展，人們對其電源提出了更高的要求?，F(xiàn)有的鋰離子電池因受理論比容量的限制難以滿足人們需求[1]，而以硫作正極的鋰硫電池具有很高的理論能量密度（2600W·h/kg），理論比容量達1675mA·h/g，且硫廉價、資源豐富、低毒性，因此成為備受青睞的高能量密度的二次電池體系。

鋰硫電池一般由金屬鋰作負極，硫或含硫化合物作正極，與傳統(tǒng)的“搖椅式”鋰離子二次電池[2]有所不同，鋰硫電池充放電過程中，硫與鋰發(fā)生反應(yīng)，其充放電過程是環(huán)狀S8分子形成可溶性以及不溶性聚硫化物的過程。鋰硫電池放電過程中主要有兩個放電平臺：高壓放電平臺為2.4～2.1V，此過程中單質(zhì)硫被還原成可溶于電解液的高價聚硫離子（Sn2-，5≤n≤8）；低壓放電平臺為2.1～1.5V，此過程中高價聚硫離子繼續(xù)被還原成可溶于電解液的低價聚硫離子（Sn2-，3≤n≤4）以及不溶于電解液的Li2S2、Li2S[3]。充放電過程中所產(chǎn)生的聚硫離子Li2Sx（x=3～8）會溶解在電解液并發(fā)生遷移，從而發(fā)生“穿梭”效應(yīng)[4-5]?！按┧蟆毙?yīng)的產(chǎn)生，直接導(dǎo)致了活性物質(zhì)的流失以及鋰負極的腐蝕，使電池循環(huán)穩(wěn)定性變差。此外，單質(zhì)硫及其放電終產(chǎn)物的絕緣性、充放電過程中正極較大的體積變化，均會導(dǎo)致鋰硫電池的放電比容量下降，制約鋰硫電池性能的提高。近年來，人們?yōu)榱丝朔鉀Q這些問題，從正極材料的設(shè)計、負極的保護和電解液體系的改進等方面進行了很多有用的探索[6-10]。在這些探索中，硫正極材料的成果尤為突出。

單質(zhì)硫為電子絕緣體（5×10-30S/cm，25℃）[11]，不能單獨作正極，一般會通過添加各種導(dǎo)電碳材料、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飦砀纳破浣Y(jié)構(gòu)形貌、提高其導(dǎo)電性，抑制充放電過程中多硫化鋰的溶解遷移。本文綜述了近年來國內(nèi)外硫正極復(fù)合材料的研究報道，分別從硫/碳、硫/導(dǎo)電聚合物、硫/氧化物3 個方面簡述了這幾類材料合成方法，并對它們的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進行了討論，最后總結(jié)了目前鋰硫電池正極復(fù)合材料的特點，對未來鋰硫電池正極材料的研究方向進行了展望。

1 硫/碳復(fù)合材料

1.1 硫/多孔碳復(fù)合材料

多孔碳具有導(dǎo)電性好、孔隙率高、孔容量大、比表面積大等優(yōu)異的特性。由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，使其能負載較多的硫；同時，多孔碳因大比表面積而具有很好的物理吸附能力，故而常會被選擇與單質(zhì)硫進行復(fù)合[12-16]，用于制備含硫量高的硫/碳復(fù)合材料。

Jayaprakash 等[13]把以廉價瀝青為原料合成的中空多孔碳球作為單質(zhì)硫的載體，制得含硫量接近 70% 的硫/碳復(fù)合材料。在 0.5C 倍率下，該電池首次放電容量高達 1071mA·h/g，100 次循環(huán)后仍然保持在 974mA·h/g（91%的容量保留率）；在 3C （5.1A/g）的高倍率下放電容量仍有 450mA·h/g。中空多孔碳微球的特殊結(jié)構(gòu)不僅提高了電子和Li+在電極材料內(nèi)的傳遞能力，而且使充放電過程產(chǎn)生的聚硫化物限制在正極中，避免其溶于電解液中，減緩“穿梭”效應(yīng)帶來的鋰負極腐蝕，提高鋰硫電池的倍率性能、循環(huán)性能以及硫的利用率。Zhang 等[14]通過在介孔 CMK-3 上包覆多孔碳（MPC）的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的微孔/多孔碳材料（CMK-3@MPC），并以其為基體復(fù)合硫。S/(CMK-3@MPC)復(fù)合材料在 0.1C 倍率下的首次放電比容量達 1422mA·h/g，36 次循環(huán)后，放電比容量仍保持在 654mA·h/g。由于 S/(CMK-3@MPC)復(fù)合材料獨特的核殼結(jié)構(gòu)（既有介孔碳高孔容量的優(yōu)點，又有多孔碳有效防止多硫化鋰溶解的能力），硫的利用率及電池的循環(huán)性能明顯提高。Guo 等[15]通過硬模板法制備了雙殼層結(jié)構(gòu)的中空碳球，并以其為基體負載硫，獲得 DHCS-S 復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的雙殼層結(jié)構(gòu)能負載更多的硫（質(zhì)量分數(shù)達64%），同時還能有效地阻止多硫化物的向外擴散，此外，這種結(jié)構(gòu)還能承受循環(huán)過程中正極材料體積的變化。在 0.1C 的倍率下，其首次放電比容量達 1020mA·h/g，100 次循環(huán)后，其比容量仍保持在 690mA·h/g；在 1C 的倍率下，其放電比容量達 1675mA·h/g。可見，該復(fù)合材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 硫/碳納米管或纖維復(fù)合材料

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，其結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，其一維的中空管狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面[17]，使其可以負載上較多的硫，并能提供一個良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Geng 等[18]通過直接沉淀法得到了硫/多壁碳納米管（S/MWCNTs）復(fù)合材料，硫在沉淀的過程中均勻分散在MWCNT 中，所得材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于用球磨法制得的S/MWCNTs。在0.05C 倍率下，其首次放電比容量為1128mA·h/g，50 次循環(huán)后，容量保持在800mA·h/g。Li 等[19]通過化學(xué)氣相沉積法制備了氮摻雜的碳納米管，并復(fù)合硫。因氮的摻入，碳納米管的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了許多缺陷，使得復(fù)合的硫分子能更均勻地分散，導(dǎo)電率也優(yōu)于未摻氮的材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.2C 和0.5C 的倍率下，該電池循環(huán)充放電100 次，其放電比容量仍分別保持在625mA·h/g 和513mA·h/g。Zhang 等[20]制備了硫/單壁碳納米管復(fù)合材料，并用PEG對其表面進行了修飾，阻止了循環(huán)過程中多硫化物的向外擴散。由于該材料具有sp2雜化的碳納米結(jié)構(gòu)、高的比表面積、大的縱橫比以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。在0.5C 倍率下，首次放電比容量為676mA·h/g ，在1C 和10C 的倍率下，100 次循環(huán)后，其放電比容量分別保持在441mA·h/g和311mA·h/g。

碳納米纖維與碳納米管具有相類似的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，只是碳納米纖維空心管的直徑較碳納米管的要大，因此理論上能容納更多的硫。Zheng 等[21]通過聚苯乙烯為碳源，使用陽極氧化鋁（AAO）為模板，制備了中空的碳納米纖維管，其中氧化鋁模板促進了硫填充在纖維管內(nèi)而不是覆蓋在其外面。由于碳纖維管具有很高的長徑比，該結(jié)構(gòu)能很好地容納充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物，避免了多硫化物在電解液中的溶解擴散。當(dāng)載硫量為 75%（體積分數(shù)），該材料在 0.2C 的倍率下的首次放電比容量達 1560mA·h/g，硫的利用率高達95 %，循環(huán) 150 次后，比容量仍保持在 730mA·h/g，循環(huán)性能優(yōu)異。趙斌等[22]以自模板法制備了具有石墨化孔壁結(jié)構(gòu)的介孔碳納米纖維（MCNF）。MCNF 的這種特殊結(jié)構(gòu)能在充放電過程中為硫與多硫化鋰提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時材料中的介孔還能有效的抑制多硫化鋰向電解液的擴散。此外，MCNF 由于其介孔的存在，使其具有很大的孔容量，能容納更多的硫，負載的硫量達 66.2%，并為硫的放電膨脹提供一定的空間。該復(fù)合材料在 0.8A/g 的電流密度下，100 次循環(huán)，比容量仍保持在 820mA·h/g。

1.3 硫/石墨烯復(fù)合材料

英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004 年成功從石墨中分離出了石墨烯[23]。 石墨烯的電子遷移率可達 200000cm2/(V·s)[24]，電導(dǎo)率達 106S/m[25]。同時，石墨烯是一種高吸附材料，其理論比表面積高達 2630m2/g，近年來被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池的正極復(fù)合材料中。

Wang 等[26]將石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池硫正極。通過將石墨烯納米片與單質(zhì)硫混合加熱，制得硫/石墨烯復(fù)合材料。經(jīng) SEM 和 EDS 測試分析發(fā)現(xiàn)，硫顆粒均勻包覆在石墨烯片層表面。循環(huán)充放電測試表明，在 50mA/g 的電流密度下，電池首放比容量幾乎達到了理論值（1611mA·h/g）。即使在 1C 的大電流密度下充放電，其 100 次循環(huán)后的放電比容量仍保持在 819mA·h/g。Chen 等[27]通過簡單的兩步法成功地把核殼結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管復(fù)合硫材料插入到石墨烯的層間，獲得了具有 3D 多層式結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料 GS-MWCNT@S。該材料具有高達 70% 的載硫量（質(zhì)量分數(shù)），在 0.2C 倍率下的首次放電比容量為 1396mA·h/g。與單獨的多壁碳納米管或石墨烯復(fù)合材料相比，GS-MWCNT@S 表現(xiàn)出了更好的倍率性能和循環(huán)性能。這是由于多壁碳納米管和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)既提供了三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又有效地阻止了多硫化物的向外擴散，并為循環(huán)過程中硫正極的體積膨脹提供了緩沖區(qū)。

鄭加飛 等[28]用水熱法還原氧化石墨烯（HRGO）對CNT-S 納米復(fù)合材料進行原位包覆，獲得了石墨烯包覆碳納米管-硫納米復(fù)合材料（HRGO@CNT-S）。電化學(xué)測試表明，這種包覆結(jié)構(gòu)可有效抑制多硫化物的擴散，顯著提高CNT-S 復(fù)合材料的性能。Huang 等[29]成功制備出了一種硫包覆分級多孔石墨烯復(fù)合材料，并將其用于鋰硫電池的正極材料。在 0.5C 倍率下，其首次放電比容量達 1068mA·h/g，在10C 倍率下，其放電比容量也有 543mA·h/g，甚至在－40℃的極端溫度下以1C 的倍率放電，其放電比容量仍能保持在 386mA·h/g，該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2 硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物也被引入用于改善硫正極材料的性能。導(dǎo)電聚合物由于其結(jié)構(gòu)具有延長的共軛雙鍵，其離域 π 鍵電子使其具有一定的導(dǎo)電性，引入后能提高硫正極的導(dǎo)電性。同時導(dǎo)電聚合物骨架結(jié)構(gòu)不但能抑制多硫化物的遷移擴散，增加電極材料的穩(wěn)定性，而且還能夠很好地與有機電解質(zhì)兼容。目前，常用的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺等[30-33]。

馬麗萍等[30]以親核取代的途徑獲得了含硫聚磷腈復(fù)合材料，將S—S 鍵以化學(xué)鍵的形式連接到聚磷腈的側(cè)鏈上，與Li+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，存儲、釋放能量；而側(cè)鏈上—OCH2CH20CH2CH20CH3中的氧原子為Li+提供配位點，搭建了Li+的傳遞通道。在60mA/g 電流密度下，該材料的首次放電比容量為754.5mA·h/g。Wang 等[31]制備了多核殼并具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的C-PANI-S@PANI 復(fù)合材料，其載硫量達87%。電化學(xué)測試表明，該復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有很高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，100 次循環(huán)后，其放電比容量仍保持在835mA·h/g，極片的載硫量為6mg/cm2。Wang 等[32]以聚甲基苯烯酸酯小球為模板制備了多孔碳化的聚吡咯小球，再與單質(zhì)硫在155℃下共熱24h，獲得硫/聚吡咯復(fù)合材料。經(jīng)過SEM 和TEM 觀察發(fā)現(xiàn)，該材料具有空心的結(jié)構(gòu)，硫均勻地分布在多孔碳化聚吡咯小球內(nèi)。該材料的硫負載量達60.9%（質(zhì)量分數(shù)）。倍率為 0.2C 時，其首次放電比容量達1320mA·h/g，400 次循環(huán)后保持在758mA·h/g。

3 硫/氧化物復(fù)合材料

在硫正極表面，可以包覆一層氧化物，這些氧化物由于其納米尺寸，比表面積很大[32]，通常有著很好的吸附能力，能夠抑制多硫化物的溶解擴散，改善電池的循環(huán)性能。因而研究者對硫/氧化物復(fù)合材料在鋰硫電池上的應(yīng)用也有所探索[34-37]。

Seh 等[35]通過使用TiO2包裹硫制備核殼式含硫復(fù)合材料，然后再去除一部分硫，使得TiO2殼中留有一定的多余空間，制備了一種含硫質(zhì)量分數(shù)達71%的“蛋黃式”含硫復(fù)合核殼材料。TiO2殼內(nèi)多余的空間解決了硫放電時正極體積膨脹問題。在0.5C 倍率下，該核殼材料首次放電比容量為1030mA·h/g，充放電循環(huán)1000 次，其容量仍然保持在600mA·h/g 以上。Zhang 等[36]以自蔓延高溫合成法獲得了納米氧化鎳鎂（Mg0.6Ni0.4O），并將其與硫球磨制備了S/Mg0.6Ni0.4O 復(fù)合材料，硫質(zhì)量分數(shù)達64%。循環(huán)伏安測試與充放電測試表明，納米金屬氧化物的加入改善了材料的循環(huán)性能并提高了硫的利用率。在100mA/g 的放電密度下，其首次放電比容量為850mA·h/g。

4 結(jié) 語

硫/碳、硫/導(dǎo)電聚合物和硫/氧化物復(fù)合材料均具有各自的優(yōu)點。碳材料的種類繁多，其中多孔碳具有良好的導(dǎo)電性能而且由于其多孔結(jié)構(gòu)及高比表面，對多硫離子有很好的容納和吸附能力；碳納米管或纖維的一維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能負載大量的硫并將硫的反應(yīng)限制在了材料的內(nèi)部，有效防止了多硫化物的向外擴散，減緩了對鋰負極的腐蝕，提高了硫的利用率；再者，石墨烯具有非常優(yōu)異的性能，若能獲得產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，將會十分引人注目；導(dǎo)電聚合物的骨架結(jié)構(gòu)提供了很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；氧化物復(fù)合材料由于其納米尺寸也帶來了一定的電化學(xué)性能提升，但由于其導(dǎo)電性能不強，需要添加大量導(dǎo)電劑。其中令人關(guān)注的是：若這三類復(fù)合材料設(shè)計成核殼結(jié)構(gòu)或類似的結(jié)構(gòu)時，材料均表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，同時，硫負載量大的材料，其電化學(xué)性能也十分可觀。認為，硫正極材料的設(shè)計仍然是未來研究的重點，在未來硫正極材料的研究中要注重利用碳材料、導(dǎo)電聚合物、氧化物優(yōu)勢互補，而且更要注重材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計，向核殼或類核殼結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。與此同時，還要提高載硫量，提高循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得高性能的鋰硫電池。

[1] Scrosati B，Garche J.Lithium batteries：Status，prospects and future[J].Journal of Power Sources，2010，195（9）：2419-2430.

[2] 賀慧，程璇，張穎，等. 鋰離子電池正極材料的研究進展[J]. 功能材料，2004，35（6）：667-671.

[3] 熊仕昭，洪曉斌，謝凱，等. 改善鋰硫電池循環(huán)性能的研究進展[J].化工進展，2011，30（5）：991-995.

[4] Mikhaylik Y V，Akridge J R. Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J]. Journal of the Electrochemical Society，2004，151：1969-1976.

[5] Martin R B，Philipp A，Heino S，et al.Systematical electrochemical study on the parasitic shuttle-effect in lithium-sulfur-cells at different temperatures and different rates[J].Journal of Power Sources，2014，259：289-299.

[6] 唐致遠，高飛，薛建軍，等. 鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的研究進展[J]. 化工進展，2004，23（12）：1308-1311.

[7] Barchasz C ，Leprêtre J，Alloin F，et al.New insights into the limiting parameters of the Li/S rechargeable cell[J]. Journal of Power Sources，2012，199：322-330.

[8] Yang Y，Ya X Y，Sen X，et al.High-safety lithium-sulfur battery with prelithiated Si/C anode and ionic liquid electrolyte[J]. Electrochimica Acta，2013，91：58-61.

[9] Canas N A，Hirosea K，Pascuccia B，et al. Investigations of lithium-sulfur batteries using electrochemical impedance spectroscopy[J].Electrochimica Acta，2013，97：42-51.

[10] 唐致遠，邱瑞玲，騰國鵬，等. 鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展[J]. 化工進展，2008，27（7）：995-1000.

[11] Kumaresan K，Mikhaylik Y，White R.A mathematical model for a lithium-sulfur cell[J].J Electrochem.Soc.，2008，155（8）：576-582.

[12] 吳奕環(huán)，易煒，時志強，等. 鋰硫電池硫-導(dǎo)電炭黑復(fù)合正極材料的研究[J]. 電源技術(shù)，2012，36（12）：1800-1803.

[13] Jayaprakash N，Shen J，Surya S，et al. Porous hollow carbon@sulfur composites for high-power lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie，2011，123（26）：6026-6030.

[14] Zhang J，Ye H，Yin Y X，et al. Core-shell meso/microporous carbon host for sulfur loading toward applications in lithium-sulfur batteries[J].Journal of Energy Chemistry，2014，23 （3）：308-314.

[15] Guo Z P，Zhang C F，Wu H B，et al. Confining sulfur in doubleshelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie，2012，124（38） ：9730-9733.

[16] Zhang S S，Tran D T.A proof-of-concept lithium/sulfur liquid battery with exceptionally high capacity density[J]. Journal of Power Sources，2012，211：169-172.

[17] 周慶樣，肖軍平，汪衛(wèi)東，等. 碳納米管應(yīng)用研究進展[J]. 化工進展，2006，25（7）：750-754.

[18] Geng X Y，Rao M M，Li X P，et al. Highly dispersed sulfur in multi-walled carbon nanotubes for lithium/sulfur battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17（4）：987-992.

[19] Li Y C，Mi R ，Li S M，et al. Sulfure-nitrogen doped multi walled carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（28）：16073-16080.

[20] Zhang S M，Zhang Q，Huang J Q，et al. Composite cathodes containing SWCNT@S coaxial nanocables：Facile synthesis，surface modification ， and enhanced performance for Li-ion storage[J].Particle&Particle Systems Characterization，2013，30（2）：158-165.

[21] Zheng G ， Yang Y ， Cha J J ， et al. Hollow carbon nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J]. Nano Letters，2011，11（10）：4462-4467.

[22] 趙斌，李念武，呂洪嶺，等. 介孔碳納米纖維-硫作為鋰硫電池正極材料[J]. 無機化學(xué)學(xué)報，2014，30（4）：733-740.

[23] Konstantin N，Andre G，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon flms[J].Science，2004，306（5696）：666-669.[24] Bolotin K I，Sikes K J. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Commun.，2008，146（9-l0）：351-355.

[25] Kim K S，Zhao Y，Jang H，et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature ，2009，457（7230）：706-710.

[26] Wang J Z，Lua L，Choucair M，et al. Sulfur-graphene composite for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources，2011，196（16）：7030-7034.

[27] Chen R J，Zhao T，Lu J，et al. Graphene-based three-dimensional hierarchical sandwich type architecture for high-performance Li/S batteries[J].Nano Letters，2013，13（10）：4642-4649.

[28] 鄭加飛，鄭明波，李念武，等. 石墨烯包覆碳納米管-硫（CNT-S）復(fù)合材料及鋰硫電池性能[J]. 無機化學(xué)學(xué)報，2013，29（7）：1355-1360.

[29] Huang J Q，Liu X F ，Zhang Q，et al. Entrapment of sulfur in hierarchical porous graphene for lithium-sulfur batteries with high rate performance from-40 to 60℃[J]. Nano Energy，2013，2（2）：314-321.

[30] 馬麗萍，劉景東. 鋰/硫電池用含硫聚磷腈正極材料[J]. 電池，2009，39（4）：203-205.

[31] Wang M，Wang W，Wang A，et al. A multi-core-shell structured composite cathode material with a conductive polymer network for Li-S batteries[J].Chem.Commun.，2013，49（87）：10263-10265.

[32] Wang Z B，Zhang S C，Zhang L，et al.Hollow spherical carbonized polypyrrole/sulfur composite cathode materials for lithium/sulfur cells with long cycle life[J]. Journal of Power Sources，2014，248：337-342.

[33] 熊仕昭，王華林，洪曉斌，等. 聚苯胺包覆對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響[J]. 電源技術(shù)，2011，35（6）：678-680.

[34] 汪信，陸路德. 納米金屬氧化物的制備及應(yīng)用研究的若干進展[J].無機化學(xué)學(xué)報，2000，16（2）：214-217.

[35] Seh Z W，Li W Y，Cha J J，et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications，2013，4：1331-1336.

[36] Zhang Y，Bakenov Z，Zhao Y，et al.Effect of nanosized Mg0.6Ni0.4O prepared by self-propagating high temperature synthesis on sulfur cathode performance in Li/S batteries[J].Powder Technology，2013，235：248-255.

[37] Zhang Z，Lai Y，Zhang Z，et al.Al2O3-coated porous separator for enhanced electro chemical performance of lithium sulfur batteries[J].Electrochimica Acta，2014，129：55-61.