萘加氫催化劑的研究進展

鄭修新，趙甲，孫國方，高鵬，費亞南，劉有鵬，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

隨著能源需求的不斷增加和環(huán)保法規(guī)的不斷完善，人們對燃料的要求日益嚴(yán)格，新能源以及清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)引起了人們極大的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的直餾柴油產(chǎn)量已無法滿足人們?nèi)找嬖鲩L的能源需求，許多煉廠期望將催化裂化輕循環(huán)油（LCO）作為柴油的調(diào)和組分。LCO 中的高芳烴含量在降低柴油十六烷值的同時，還增大了燃燒過程中的顆粒物排放。有研究表明，柴油機車尾氣中顆粒物的排放與燃料中的芳烴息息相關(guān)[2]。從環(huán)保角度講，燃料中的芳環(huán)加氫成為解決這一問題的主要方法之一。萘作為典型的雙環(huán)芳烴，常被選作探針分子，用于多環(huán)芳烴深度氫化規(guī)律的研究[3-5]。

萘深度氫化過程是一個可逆的連串反應(yīng)，雙環(huán)加氫飽和至單環(huán)芳烴較為容易，受芳環(huán)共振穩(wěn)定性和加氫反應(yīng)可逆性的影響，單環(huán)芳烴的飽和則變得十分困難[6]，主要的加氫產(chǎn)物有四氫萘、八氫萘和十氫萘等[7]。四氫萘和十氫萘均是重要的高沸點有機溶劑，主要用作油脂、樹脂、橡膠等的溶劑，還可用作除漆劑、潤滑劑、染料、農(nóng)藥、制藥、燃料電池儲氫媒介等[8-10]。目前，十氫萘作為一種高揮發(fā)性的聚乙烯纖維溶劑，廣泛應(yīng)用于干法紡絲中高性能聚乙烯纖維的生產(chǎn)。萘可從煤焦油與石油裂解焦油中提取，得到的產(chǎn)品中通常含有一定量難以去除的含硫芳環(huán)雜質(zhì)[11]。我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，煤炭儲量占世界儲量的45.7%，居世界第一位。因此，如何充分利用煤炭中豐富的雙環(huán)及多環(huán)化合物，開發(fā)出高效、穩(wěn)定、耐硫性強的加氫催化劑，已成為當(dāng)前催化加氫科學(xué)研究的一大熱點。

本文綜述了幾類萘加氫催化劑的研究進展，包括傳統(tǒng)的過渡金屬Ni、Mo、Co、W 等加氫催化劑、貴金屬加氫催化劑，闡述了上述催化劑在萘加氫過程中的應(yīng)用以及各自的優(yōu)缺點，并簡單介紹了過渡金屬碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等新型加氫催化劑的研究進展，為實現(xiàn)萘的高效利用指明了方向。

當(dāng)前的化工生產(chǎn)中，催化劑發(fā)揮著極其重要的作用，決定著化工行業(yè)前進的方向。目前，萘加氫催化劑按照其載體上負(fù)載活性成分的不同，可分為非貴金屬加氫催化劑、貴金屬加氫催化劑以及新型的過渡金屬碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氫催化劑[12]。

1 非貴金屬加氫催化劑

芳烴加氫過程是一個重要的化工過程，降低柴油中的芳烴含量已成為柴油生產(chǎn)的趨勢[13]，隨著世界原油質(zhì)量的下降，油品中的硫含量不斷增加，對催化劑的耐硫性要求不斷提高。其中，傳統(tǒng)的過渡金屬加氫催化劑因其較強的抗硫性能，成為目前芳烴加氫中應(yīng)用最廣的催化劑。該類催化劑多基于Ni、Mo、Co、W 這4 種過渡金屬硫化物負(fù)載在Al2O3上制備得到[14-20]。1997 年，Isoda 等[21]研究了10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）萘存在條件下，4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）在NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3兩種催化劑上的加氫脫硫性質(zhì)。研究結(jié)果表明，催化劑上萘與4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的加氫存在著競爭關(guān)系，原料中萘的存在降低了NiMo 催化劑的加氫脫硫性能，CoMo 催化劑則表現(xiàn)出了更強的加氫脫硫性能。Lecrenay 等[22]研究了負(fù)載在Al2O3-TiO2上的硫化態(tài)CoMo 和NiMo 催化劑的異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移、萘加氫以及加氫脫硫性能，相對于單獨Al2O3負(fù)載的催化劑，載體中TiO2的摻雜有效地提高了催化劑的加氫活性，但不利于汽油中加氫脫硫反應(yīng)的進行。

眾所周知，催化劑的性能不僅取決于負(fù)載的活性成分，其載體也起著非常重要的作用。柳云騏等[23]研究了HY/MCM-41/γ-Al2O3、HY/γ-Al2O3以及γ-Al2O3共3 種載體上負(fù)載的硫化態(tài)Ni-Mo-P 催化劑的萘加氫性能，研究結(jié)果表明，不同載體負(fù)載的催化劑活性隨著活性組分負(fù)載量的增大而提高，摻雜有大比表面積MCM-41 催化劑的催化活性大大提高，并將其歸因于MCM-41 和HY 分子篩兩種載體在酸性和孔結(jié)構(gòu)上的互補。殷長龍等[24]制備得到了非負(fù)載型的NiMoW 催化劑，并研究了萘一步氫化合成十氫萘的反應(yīng)。該催化劑表現(xiàn)出了良好的萘深度氫化性能，在240℃、6.0MPa、1.0h-1體積空速的條件下，萘的轉(zhuǎn)化率達到100%，十氫萘的選擇性為99.1%，遠高于參比的NiMoW/Al2O3負(fù)載型催化劑。

目前，關(guān)于傳統(tǒng)的非貴金屬加氫催化劑的研究已趨于成熟，主要集中在新型催化劑載體的開發(fā)以及其他工藝條件對催化劑的萘加氫性能的影響。Ren 等[25]研究了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性的蒙脫土（MMT）上Ni 系催化劑的萘加氫性能。有機改性的蒙脫土Ni 系催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率達到88.2%，遠遠高于MMT 的13.1%以及Al2O3-MMT的24.2%，CTAB 改性的MMT 提高了活性成分Ni的分散，催化劑結(jié)構(gòu)得到改善。Cheng 等[26]研究了一種廉價的Fe-Mo 系催化劑的萘加氫性能，研究發(fā)現(xiàn)高溫水蒸氣的加入能夠有效地抑制萘加氫過程中催化劑的結(jié)焦，萘向四氫萘的轉(zhuǎn)化率由60%提高至85%。Ren 等[27]研究了不同活化氣氛（空氣和氫氣）對Ni/SBA-15 和Ni/γ-Al2O3兩種催化劑萘加氫活性的影響。Ni/SBA-15 催化劑在氫氣氣氛中活化，有利于活性成分Ni 的分散，其催化活性增加了一倍，對于Ni/γ-Al2O3催化劑，由于Ni 還原程度的提高，其催化加氫活性增加了260%。

傳統(tǒng)的非貴金屬加氫催化劑表現(xiàn)出了較強的加氫活性和耐硫性，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，但也存在萘氫化程度低、操作溫度和壓力高的缺點[28]。Ali 等[29]比較了CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3共3種催化劑對輕質(zhì)循環(huán)油（LCO）的加氫性能，實驗中發(fā)現(xiàn)單獨使用一種催化劑，即使在非?？量痰臈l件下，也無法得到高品質(zhì)的柴油餾分。非貴金屬加氫催化劑自身的缺陷加速了其他加氫催化劑的研發(fā)。

2 貴金屬加氫催化劑

以Pt、Pd、Ru、Rh 和Ir 為代表的貴金屬催化劑[30-37]，因其強的深度加氫性能、操作條件緩和等優(yōu)點，引起了廣大科學(xué)工作者極大的興趣。Lin 等[38]研究了Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/TiO2共3 種貴金屬加氫催化劑在553K、6.99MPa 條件下的萘加氫性能，并與NiMo/Al2O3催化劑進行了對比。研究結(jié)果顯示，3 種催化劑在該條件下的萘轉(zhuǎn)化率均超過70%，遠高于NiMo/Al2O3催化劑的17%，表現(xiàn)出了更強的深度氫化性能。3 種貴金屬催化劑的耐硫性可達到4200μg/g，Pd 負(fù)載的催化劑較Pt 表現(xiàn)出了更佳的耐硫性能。Jacquin 等[39]在模板劑存在的條件下，采用一種類似分子篩自組裝的方法，制備得到了鋁硅酸鹽上負(fù)載的Rh、Pt、Ir 和Ru 共4 種貴金屬催化劑，并研究了它們的萘加氫以及開環(huán)性能。研究結(jié)果表明，在常壓、低溫（200℃）條件下，4種催化劑的萘轉(zhuǎn)化率高達95%～96%，升高溫度（300℃），Rh 和Ru 系催化劑表現(xiàn)出更強的氫解和開環(huán)性能，不利于十氫萘的生成。文獻[9，11，40]中均采用超臨界CO2作為萘加氫的溶劑，研究了貴金屬催化劑在該條件下的加氫性能。超臨界CO2溶劑的使用，在保持高的萘加氫轉(zhuǎn)化率的同時，還降低了萘加氫溫度（313K），更利于加氫產(chǎn)物的分離，表現(xiàn)出了獨特的性能。近年來，碳納米管纖維（CNF）的制備技術(shù)日趨成熟，其獨特的石墨結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)強度和電子性質(zhì)，在催化劑載體方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景[4]。貴金屬Pt、Ru、Pd 負(fù)載的CNF催化劑在芳烴加氫脫硫方面也引起了廣大研究者的興趣。張坤[13]以氧化處理的碳納米纖維為載體，制備得到了Pt、Pd 和Pd-Pt 負(fù)載的貴金屬催化劑，并測試了3 種催化劑的萘加氫性能。單純的Pt、Pd催化劑萘轉(zhuǎn)化率都很低，反應(yīng)2h 后的轉(zhuǎn)化率分別為5%、35.8%，而Pd-Pt 催化劑的萘轉(zhuǎn)化率高達96.16%，該作者將其歸因于兩種貴金屬的協(xié)同作用，CNF 負(fù)載的Pd-Pt 催化劑在500μg/g 噻吩條件下，萘加氫性能仍維持在較高水平，產(chǎn)生一定的耐硫性。

貴金屬加氫催化劑在低溫、低壓溫和的操作條件下，顯示了優(yōu)異的深度催化加氫性能，但也存在價格昂貴、催化劑耐硫性差、易中毒等缺陷，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。結(jié)合萘的深度氫化原理以及兩種加氫催化劑的優(yōu)缺點，目前萘氫化過程多采用兩步法工藝。第一步采用傳統(tǒng)的過渡金屬硫化物類加氫催化劑（CoMo/Al2O3或NiW/Al2O3等）對萘進行中度的氫化，去除原料中的大部分硫，第二步采用貴金屬催化劑進行深度氫化[41]。該工藝萘加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性均保持在較高水平，效果顯著，但操作過程中第一步產(chǎn)品中硫化氫的分離繁瑣，裝置設(shè)備投資增加。因此，加氫性能好、耐硫性強的一步萘加氫催化劑的研發(fā)已成為芳烴加氫領(lǐng)域研究的一大熱點。

3 過渡金屬碳、氮、磷、硅化物加氫催化劑

近年來，過渡金屬碳化物、氮化物、磷化物、硅化物作為新型的催化材料，以其獨特的加氫脫硫、加氫脫氮性能，受到了廣大催化工作者的關(guān)注。Pang等[8]采用微波輻射方法制備得到活性炭上負(fù)載的Mo2C/AC 催化劑，考察了萘氫化制備四氫萘的性能。60h 內(nèi)，萘的轉(zhuǎn)化率可達100%，活性炭載體在催化劑的活性和穩(wěn)定方面起到了決定性的作用。王智強等[42]采用程序升溫氮化法制備了Mo2N/SiO2，在此基礎(chǔ)上制備了Ni-Mo2N/SiO2復(fù)合納米催化劑，并考察了催化劑的四氫萘加氫活性。與Ni/SiO2催化劑相比，該催化劑具有較高的催化活性，該作者將其歸因于催化劑中Ni與Mo2N在氫化過程中的協(xié)同作用，氮化物的引入增加了催化劑上芳烴吸附活性點的數(shù)目。過渡金屬磷化物方面，Oyama[43]研究了過渡金屬磷化物的催化加氫性能，按照Fe2P＜CoP＜MoP＜WP＜Ni2P 的順序逐漸增加。Al2O3與過渡金屬磷化物形成磷酸鋁，不適合作為催化劑的載體，SiO2與磷化物之間的作用較弱，有效地降低了催化劑的芳烴開環(huán)性能，成為理想的過渡金屬磷化物載體[44]。梁宇通[45]采用原位還原的方法制備得到了活性炭和SiO2上負(fù)載的Ni2P 催化劑，在固定床上研究了其萘加氫反應(yīng)性能，研究表明，負(fù)載量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni2P/AC 催化劑活性最高，萘轉(zhuǎn)化率為95%，四氫萘的選擇性為91.87%，更易于用來制備四氫化萘；Ni2P/SiO2催化劑的萘轉(zhuǎn)化率為98.29%，十氫萘選擇性達66.95%，催化劑的深度氫化能力較強。

過渡金屬碳化物、氮化物和磷化物類催化劑在萘加氫過程中顯示出了優(yōu)異的初活性，但相對于傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑，其耐硫性較差。熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，過渡金屬硅化物在硫化氫存在下具有更高的穩(wěn)定性，引起了人們足夠的重視[12]。目前，過渡金屬硅化物在催化加氫領(lǐng)域研究的較少。Liang 等[46]以Co(SiCl3)(CO)4為前體，采用金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）的方法，在常壓、中等溫度條件下，制備得到了CoSi/SiO2催化劑，并在流化床上考察了催化劑的萘加氫制四氫萘性能。在340℃、4.0MPa 的操作條件下，CoSi/SiO2較Co/SiO2表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化加氫性能，四氫萘的選擇性達到100%。

過渡金屬碳、氮、磷、硅化物催化劑作為一種新型的加氫催化劑，克服了貴金屬類催化劑制備價格昂貴的缺點，耐硫性有所提高，在萘加氫領(lǐng)域表現(xiàn)出了獨特的催化性能，但也存在著過渡金屬自身萘氫化程度不高的缺點，有待科研工作者進一步深入研究。

4 結(jié) 語

隨著環(huán)保法規(guī)的日益苛刻以及人們對于清潔能源需要的不斷增加，燃料中雙環(huán)和多環(huán)芳烴的利用具有重大的意義。在此過程中，傳統(tǒng)的非貴金屬加氫催化劑、貴金屬加氫催化劑以及過渡金屬碳、氮、磷、硅化物加氫催化劑的研發(fā)走在了前列，但自身存在的缺陷限制了其工業(yè)化廣泛應(yīng)用。眾所周知，載體和活性成分決定著催化劑的性能，相信隨著新載體和活性成分的不斷研發(fā)，在不久的將來，人們一定會研發(fā)出性能優(yōu)異的一步法萘加氫催化劑。此外，過渡金屬碳、氮、磷、硅化物等新型催化劑在降低催化劑成本的同時具有很高的催化活性，成為當(dāng)前催化加氫領(lǐng)域一個發(fā)展方向。

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