活性自由基聚合與分子自組裝功能材料

林子婷（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心化學(xué)發(fā)明審查部，江蘇蘇州215000）

活性自由基聚合與分子自組裝功能材料

林子婷（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心化學(xué)發(fā)明審查部，江蘇蘇州215000）

設(shè)計與合成具有特定功能性的聚合物是目前高分子合成研究中的熱點之一?；钚跃酆现嘘庪x子、陽離子聚合條件要求高，工業(yè)設(shè)備投入大，并且適用聚合單體較少，因此在應(yīng)用上受限嚴重。活性自由基聚合調(diào)控下的活性自由基聚合因具有諸多優(yōu)點而廣受關(guān)注。本文從應(yīng)用的角度對自由基調(diào)控活性聚合進行初步介紹，分析了其在分子自組裝功能材料制備及應(yīng)用最新研究進展，并對今后的發(fā)展做了相關(guān)的預(yù)測與展望。

可控活性自由基聚合；自組裝；功能材料

引言

傳統(tǒng)的自由基聚合由于聚合反應(yīng)過程難以控制，常導(dǎo)致聚合物呈現(xiàn)寬分子量分布，分子量和結(jié)構(gòu)不可控，有時還會發(fā)生支化、交聯(lián)等。但是自由基聚合可適用單體廣泛、合成工藝多樣、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、工業(yè)化生產(chǎn)成本低，為此，開發(fā)能夠具有自由基聚合和活性聚合特點的技術(shù)成為研究熱點。高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想到將活性聚合和自由基聚合結(jié)合，即可控活性自由基聚合（CRP）或活性可控自由基聚合。通過活性自由基聚合技術(shù)設(shè)計多元共聚物分子組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計，能得到組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)的功能性聚合物前驅(qū)體。

活性控自由基聚合能夠制備結(jié)構(gòu)精細的聚合物，并且分子量和分子量分布都是可控的。利用穩(wěn)定氮氧自由基聚合（NMP），原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成撕裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合能夠制備一系列的具有特殊拓撲結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的聚合物。利用活性聚合得到的聚合物前驅(qū)體自組裝體在催化化學(xué)、材料制備、生物醫(yī)藥等多方面具有極為廣泛的應(yīng)用價值。

一、活性自由基聚合材料制備與性能研究

1.活性自由基聚合與藥物載體材料

納米技術(shù)研究成果已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個學(xué)科中，尤其是醫(yī)學(xué)、藥物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。在數(shù)量眾多制備用于藥物固載材料的方法中，可控活性自由基聚合由于可以設(shè)計合成特定分子結(jié)構(gòu)的聚合物而被廣泛應(yīng)用來合成功能性聚合物前驅(qū)體。通過可控活性自由基聚合得到的梳妝接枝聚合物不僅分子量分布窄，而且聚合物端基往往帶有醛基、巰基或硫酯鍵等官能團。類似的有機官能團能夠與藥物或蛋白形成共軛結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)藥物或蛋白與高分子結(jié)合，制備出具有特殊性能的藥物復(fù)合體。

可控自由基活性聚合，如ATRP和RAFT，由于其反應(yīng)條件較溫和，更適合藥物或蛋白等復(fù)雜化合物體系。多糖（olysaccharide）由多個單糖分子縮合、失水而成，是一類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且龐大的糖類物質(zhì)。活性多糖大多數(shù)可以刺激免疫活性，能增強網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)吞噬腫瘤細胞的作用，促進淋巴細胞轉(zhuǎn)化，激活T細胞和B細胞，并促進抗體的形成。從而在一定程度上具有抗腫瘤的活性。多糖嵌段共聚物在溶液中的自組裝性質(zhì)吸引人們關(guān)注的主要原因是其形成的自組裝材料潛在應(yīng)用。人體免疫識別功能是靠細胞膜表明的多糖實現(xiàn)的，因此具有生物活性的多糖經(jīng)常作為靶向材料。在表面活性劑工業(yè)、化妝品及藥物納米載體，多糖嵌段自組裝材料的應(yīng)用也十分廣泛。

對于藥物固載材料來說，其生物相容性和生物降解性性質(zhì)是非常重要的。有研究者使用化學(xué)法改性葡聚糖端基，然后利用可控自由基活性聚合成嵌段聚合物，再通過自組裝使之成為一種可生物降解，pH敏感性納米材料。

2.活性自由基聚合與Stimuli-responsive polymers（smart materials）

高分子智能材料，也稱機敏材料，是通過有機合成的方法，使無生命的有機材料變得似乎有了“感覺”和“知覺”。通過可控自由基活性聚合法調(diào)控聚合可以制備鏈組成、序列結(jié)構(gòu)、分子量大小可調(diào)的共聚物，這些具有精細結(jié)構(gòu)的共聚物經(jīng)過分子內(nèi)或分子間的自組裝，即可得到特殊結(jié)構(gòu)的智能材料。

除了單一響應(yīng)智能聚合物材料以外，通過可控自由基活性聚合組合兩種響應(yīng)性能聚合物，制備出新型的雙響應(yīng)智能聚合物。雙響應(yīng)聚合物具有不同單一響應(yīng)性能的聚合物。

過去的二十年，推動合成響應(yīng)性智能聚合物的研究技術(shù)在成倍增加。最主要的莫過于功能單體聚合新技術(shù)的發(fā)明和發(fā)展，ATRP，RAFT和NMP三種活性聚合手段以及被廣泛使用。

3.活性自由基聚合與其他功能材料

分子印跡材料，當模板分子（印跡分子）與聚合物單體接觸時會形成多重作用點，通過聚合過程這種作用就會被記憶下來，當模板分子除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用點的空穴，這樣的空穴將對模板分子及其類似物具有選擇識別特性。分子印跡技術(shù)已經(jīng)在合成化學(xué)仿生傳感器、色譜分離、固相萃取、天然抗體模擬和酶模擬催化等廣泛使用。

二、結(jié)語

通過自由基活性聚合，尤其是RAFT聚合和ATRP聚合，給材料制造領(lǐng)域帶來一次新的突破?；钚宰杂苫酆鲜咕酆衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)、分子鏈組成、分子量分布和官能化端基等能夠根據(jù)需求設(shè)計，結(jié)合超分子自組裝技術(shù)使聚合物形成三維可控，具有精細結(jié)構(gòu)。分子的自組裝技術(shù)與活性自由基聚合技術(shù)作為一種組裝制備方法已經(jīng)應(yīng)用于各個學(xué)科前沿領(lǐng)域，在現(xiàn)代尖端材料方面也必將發(fā)揮重要的作用，并朝著實際應(yīng)用、工業(yè)化高產(chǎn)率及綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

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