乙基叔丁基醚合成與分離研究進展

董世松，蔡繼業(yè)

（1.中海油廣東銷售有限公司，廣東 廣州 510240；2.暨南大學化學系，廣東 廣州 510632）

綜述與進展

乙基叔丁基醚合成與分離研究進展

董世松1，蔡繼業(yè)2

（1.中海油廣東銷售有限公司，廣東 廣州 510240；2.暨南大學化學系，廣東 廣州 510632）

汽油中含氧化合物的添加不僅可以提高燃料的燃燒效率，還能有效降低廢氣中一氧化碳和碳氫化合物等有害物質(zhì)的排放。由于能有效提高辛烷值，且與油品中有機化合物具有良好的互溶性，MTBE（甲基叔丁基醚）成為現(xiàn)階段國內(nèi)油品調(diào)合組分中最重要的一環(huán)。但是，近年來的研究發(fā)現(xiàn)其對地下水源污染較嚴重且對人的健康存在巨大威脅。 ETBE (乙基叔丁基醚)由于在理化性質(zhì)方面的優(yōu)越性，原料的來源廉價，對環(huán)境沒有污染，被認為是MTBE最佳的替代物。本文綜述了ETBE的生產(chǎn)工藝，并詳細闡述了近幾年國內(nèi)外在ETBE的合成與分離方面的最新進展，最后對ETBE工業(yè)生產(chǎn)及發(fā)展方向進行了展望。

甲基叔丁基醚；乙基叔丁基醚；液相反應；分離技術

隨著環(huán)境污染得到重視及相關立法的完善，自19世紀70年代，世界發(fā)達國家逐漸禁止了添加四乙基鉛來提高汽油的辛烷值，不含重金屬的甲基叔丁基醚（MTBE）逐漸登上歷史舞臺。19世紀90年代大氣污染進一步加重，世界各國對于清潔能源的呼聲日益高漲。油品中添加含氧化合物不僅可以提高燃料的燃燒效率，還能有效降低廢氣中一氧化碳和固體顆粒等有害物質(zhì)的排放[1]，美國政府強制規(guī)定了汽油中需要添加含氧化合物。相比其他含氧化合物（醇類和小分子醚類），MTBE具有較低的蒸氣壓，能有效提高辛烷值，且與油品中有機化合物具有良好的互溶性，故而MTBE成為了油品調(diào)合組分中重要一環(huán)[2]。在我國，自1990年全面實行無鉛汽油后，MTBE的添加量也大量增加，我國汽油中MTBE的添加量由20世紀90年代的平均0.4%增加到2008年的3.1%，現(xiàn)在更是高達13%。

但是，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，MTBE會對地下水源造成污染，進而誘發(fā)哮喘等疾病的發(fā)生[3]。因而，在美國大部分州以及歐洲大部分國家，已經(jīng)禁止油品中MTBE的添加。乙基叔丁基醚(ETBE)作為MTBE的同系物，由于在沸點、辛烷值、含氧量和雷德蒸汽壓等方面的諸多優(yōu)點，并且對環(huán)境沒有污染，被認為是MTBE最佳的替代物[4]。同時，其生產(chǎn)原料之一的乙醇可以通過生物再生手段大量獲得，這也大大促進了ETBE合成工業(yè)的發(fā)展。

ETBE于1992年開始在法國投產(chǎn)。2002年，法國和西班牙生產(chǎn)了56.8萬t，2005～2007年ETBE的產(chǎn)量由200萬t上升到400萬t[5-6]。在歐洲主要的使用國家包括法國、德國、西班牙、比利時[7-8]。據(jù)統(tǒng)計，日本2010年在汽油中ETBE的添加比例高達7%[9]。關于ETBE生產(chǎn)與分離的最新進展情況國內(nèi)還未見報道，因而本文對其進行了綜述。

1 乙基叔丁基醚(ETBE)的生產(chǎn)

ETBE合成反應，是以異丁烯（IB）或丁烷（TBA）與過量的乙醇為原料，在催化劑的作用下，由醇類轉化為醚類的一類放熱可逆反應。工業(yè)合成ETBE最常用的方法是以大孔徑硫酸樹脂為催化劑，在液相條件下催化IB與乙醇發(fā)生反應。隨后通過一系列的分離過程，將ETBE分離提純，得到純度較高的目標產(chǎn)物，過量的乙醇則被循環(huán)使用。

但是，工業(yè)生產(chǎn)中IB主要通過煉油廠催化裂化和蒸汽裂解餾分供給，所以IB的供應是非常有限的。另外，由于IB主要來源于非可再生的原油資源，而本身資源有限的原油還需要生產(chǎn)大量的化工產(chǎn)品，這讓IB的供給更加緊縮[10]。尋找IB的替代產(chǎn)物，成為了近代工業(yè)合成ETBE的重要任務。最近，通過TBA和乙醇的液相反應，在大氣壓環(huán)境下生成ETBE得到了科學家和企業(yè)的關注。TBA是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷過程中的主要副產(chǎn)品，這大大降低了TBA成本，從而增加經(jīng)濟效益[11]。

生成ETBE的反應主要分為氣相反應與液相反應。氣相反應是指反應物在氣相條件下相互作用，該反應對裝置的抗高壓能力有較高要求，且由于氣相反應涉及較多的不確定因素，因而反應控制上存在較大難度。工業(yè)生產(chǎn)中主要是應用液相反應進行ETBE的生產(chǎn)，主要分為IB與乙醇反應和TBA與乙醇反應兩種類型。

1.1 IB與乙醇反應

Fite等人研究了在離子交換樹脂Lewatit K2631為催化劑條件下，IB與乙醇在壓力1.6MPa下的連續(xù)式填充床微反應器中進行反應。不同的反應溫度和摩爾比（IB∶乙醇）作為變量進行了研究。結果指出，摩爾比為0.5～2的過程中，其會影響反應速率，增加摩爾比可以增加ETBE的生成速率。另外，溫度對于反應也有巨大影響，溫度在40～90℃之間改變時，溫度降低10℃，反應速度最多減少了2.5倍。

De Menezes等[12]以樹脂Amberlyst-15為催化劑，在絕熱固定床反應器內(nèi)進行反應，溫度變化范圍為48～88℃，摩爾比為1～1.5。實驗結果顯示，當ETBE純度最高，共沸物最少時，對應的溫度為62℃，摩爾比例為1.0，反應物轉化率達到88%。數(shù)據(jù)還顯示，當溫度升高時，反應速度和轉化率都有所增加，但超過62℃時，由于熱平衡的原因，轉化率開始降低。

Puziy等[13]研究了溫度與轉化率和選擇性的關系。在以磷酸活化的碳基團為催化劑，溫度變化范圍為80～180℃，乙醇中水含量為4.43%條件下，固定床反應器中進行轉化。實驗發(fā)現(xiàn)，IB最大轉化率在120℃時出現(xiàn)，之后隨著溫度的增加，轉化率受平衡移動的制約有所降低。而當反應溫度從80℃增加到160℃時，ETBE的選擇性從60增加到85。

Jorge等[14]使用基于液體數(shù)據(jù)下的理想模型和基于氣體數(shù)據(jù)下的非理想模型進行模擬。RK（Redlich–Kwong equation）方程和WS混合規(guī)則（Wong and Sandler mixing rules）被用來進行數(shù)據(jù)分析比較。結果表明，非理想模型更接近實驗結果，比理想模型具有更高的準確性。另外，在推演溫度和壓力方面，非理想模型也具有更高的準確度。

1.2 TBA與乙醇反應

Umar等[15]通過改變溫度、原料的摩爾比（乙醇/TBA），來研究溫度與摩爾比等因素對反應的影響。結果指出，維持攪拌速率為500r·min-1，在溫度為70℃，高摩爾比時，ETBE的選擇性與轉換率最高。隨著反應時間的延長，在4h后IB逐漸產(chǎn)生，選擇性也開始不斷降低。

Assabumrungrat等人[16]報告指出，在65℃、0.1MPa下，用β沸石催化劑，摩爾比例固定為1.0，通過TBA和乙醇生產(chǎn)乙基叔丁基醚。實驗結果指出，TBA脫水反應生成了副產(chǎn)物IB，IB主要以氣相狀態(tài)存在，整個實驗具有較高的選擇性。

Yang等人[17]以強酸陽離子交換樹脂為催化劑，研究了溫度在50～65℃，乙醇與TBA的摩爾比例在0.5～2間變化對反應的影響。實驗中發(fā)現(xiàn)TBA的減少要早于乙醇發(fā)生反應，水產(chǎn)生的時間要早于ETBE的產(chǎn)生，在液相和氣相中均檢測到了IB的存在。Yang等認為，該反應中TBA通過脫水反應生成了水和IB，生成的IB進一步與乙醇反應生成ETBE。實驗中還觀察到，溫度升高可以提高TBA的轉化率，但ETBE的選擇性有所降低。在高溫情況下，氣相IB增加，從而降低了IB與乙醇生成ETBE的反應，并增加了TBA脫水生成IB的反應。因此，ETBE的選擇性降低了。相反，通過提高乙醇/TBA的摩爾比，發(fā)現(xiàn)TBA的轉換率和ETBE的選擇性均有所增加。在適宜的溫度下，增加乙醇與TBA的摩爾比會使IB與乙醇生成ETBE的反應向正方向移動，從而實現(xiàn)TBA的轉換率和ETBE的選擇性增加。

Assabumrungrat等[18]將在液態(tài)環(huán)境下乙醇與TBA通過β-沸石反應生成ETBE的動力學模型進行了模擬，得出相關熱力學參數(shù)。醚化反應的活化能為19kJ·mol-1，TBA脫水為114 kJ·mol-1，水的吸收熱為55 kJ·mol-1。結論指出，當反應溫度增加時，TBA脫水生成IB的效果得到增強。Umar 等以離子交換樹脂CT-124為催化劑進行了液相環(huán)境下TBA與乙醇反應的動力學模擬。分析結果指出，ER（Eley-Rideal）和LHHW（Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson）理論不能很好地預測TBA與乙醇生成ETBE的反應，而QH（quasi-homogeneous）模型在較大范圍內(nèi)能夠與實驗數(shù)據(jù)得到很好契合。

2 分離技術

ETBE的合成反應會產(chǎn)生乙醇與ETBE的共沸物，為滿足生產(chǎn)高純度ETBE的需要，需要對其進行分離提純。工業(yè)上最常用的分離醇類和醚類的萃取劑是水，但隨著離子液體和多支鏈聚合物研究的深入，其替代水用來進行有機化合物的分離引起了人們的關注[19]。

2.1 溶劑萃取

因為具有低熔點、高可溶性以及卓越的選擇性和容納能力，多支鏈聚合物在分離過程中具有很好的效果。Doman’ska等[20]研究了2種多支鏈聚合物在分離ETBE和乙醇方面的效果。結果指出，分離因子要遠遠大于1（水作為萃取劑的時候分離因子為1），該實驗證明了多支鏈聚合物能作為分離ETBE中乙醇的合適溶劑。

Arce[21]用離子液體和水分別純化ETBE，結果指出可溶性的分散比率在離子液體中要高于在水中，這暗示了離子液體比水能夠有效地分離乙醇。然而水的選擇性要高于離子液體。有機相中乙醇的高濃度降低了離子液體對其的選擇性。Arce[22]在萃取蒸餾過程，模擬研究離子液體純化ETBE的效果。萃取劑和共沸物等物質(zhì)的量混合，在10級塔板的蒸餾塔中，加熱至423.1K。塔頂?shù)漠a(chǎn)物為純的ETBE，塔底為乙醇和溶劑的混合物，該混合物被重新注入閃蒸器中閃蒸。該過程可以獲得純度高達99.1%的乙醇。離子液體重新回到蒸餾柱，在全過程中重復使用。

2.2 膜滲透分離

科學家們嘗試了不同類型的膜分離乙醇和ETBE。Roizard等[23]通過不同途徑研究如何使膜結構具有最佳分離效果。實驗發(fā)現(xiàn)，通過在聚合物嵌入氫鍵受體或路易斯堿基物質(zhì)可以有效提高與乙醇的氫鍵反應，實現(xiàn)膜結構對乙醇的良好親和。為了提高滲透速率，實驗中用聚合物（如CA、VP、VA）進行修飾，從而滿足工業(yè)上對于選擇性和滲透速率的要求。該種方法在40℃的條件下，最小流量能夠達到1kg·(h·m2)-1，乙醇的回收率高達95%以上。

Luo等人[24]將CAB與CAP按照3∶7的比例進行混合，再將其合成厚度大約為50μm的膜結構，CAP通過氫鍵與乙醇作用，膜過濾的結果顯示乙醇的滲透量可達到98%，但在高溫的條件下CAP在乙醇中具有較高的溶解性。

Touchal等[25]則致力于研制新型的乙醇選擇性膜，以NVP與TMA為原料合成了單層膜結構。由于NVP具有明顯的路易斯堿特性，因而其對乙醇表現(xiàn)出很強的親和性。提高NVP殘基的數(shù)量可以提高乙醇的流量，但是增加TMA含量則會由于乙醇阻礙了其中交聯(lián)位點導致流速降低。之后作者嘗試了共聚物膜，發(fā)現(xiàn)這種膜由于具有較低的偶聯(lián)效應，因而對乙醇的選擇性更好。

Zereshki等[26]將天然高聚物PLA和對極性分子具有很強親和力的高聚物PVP混合制備新的膜結構。以這2種材料合成的膜，具有形貌可控、乙醇分離效果良好的優(yōu)點。當增加PVP加載量時，乙醇的流量升高，但材料的楊氏模量降低。增加乙醇濃度會導致膜的膨脹，進而降低楊氏模量和機械強度。綜合考慮各因素，在達到最大分離因子時膜中PVP的最佳加載量為13%。

除了膜的性質(zhì)和結構外，操作變量也會影響滲透結果。Ortiz等[27]用膜2256進行實驗，混合物中乙醇的比例，以及滲透反應的溫度都會導致滲透流量的巨大變化，且溫度變化對滲透的影響符合Arrhenius-type表達式。

3 混合過程

3.1 滲透蒸餾混合過程

滲透蒸餾混合過程降低了對熱能和壓力的需要，因而能夠進一步節(jié)約能量。該過程中，過量的反應物從混合過程重新輸送回到反應器，該循環(huán)過程可通過減少廢物和提高產(chǎn)品純度實現(xiàn)工藝的經(jīng)濟化。同時對于該過程的系統(tǒng)化研究，可以用于評價經(jīng)濟可行性、最小化總污染、分離程度等[28-29]。

盡管滲透蒸餾混合過程得到了科學家們的關注，但至今為止工業(yè)生產(chǎn)中該過程還極少。Luo等[30]研究了在纖維素衍生膜條件下2種方式的分離效果。第1種，將含10%乙醇的待提純ETBE加入到反應器，蒸餾柱過程中共沸物和高純度的ETBE分別出現(xiàn)在柱的頂部和底部。頂部的共沸物通過滲透進行分離，滲透物（乙醇，下同）循環(huán)進入反應器，阻滯物重新回到蒸餾柱。第2種，首先將含30%乙醇的待提純ETBE通過滲透膜，滲透物進入循環(huán)反應，阻滯物（約含10%乙醇的ETBE）進入蒸餾柱，然后共沸物進入過濾滲透單元。結果顯示，與傳統(tǒng)的單蒸餾裝置相比，第1種方法可以將ETBE的回收率從55.2%提高到99.3%，反映了該方法在提高產(chǎn)品純度方面具有很好的效果。

3.2 反應蒸餾混合過程

反應蒸餾混合過程是指催化化學反應與分離過程在一個蒸餾柱內(nèi)實現(xiàn)[31]。該操作適合有平衡極限的反應，這樣可以在蒸餾過程中帶走產(chǎn)物使平衡朝正反應方向移動[32]。該過程可以大大降低成本和能量消耗，并消除不必要的下游過程，反應釋放的熱量可以用于液相物質(zhì)的氣化，降低再沸器的功率。該過程適合像生產(chǎn)ETBE這類可逆的放熱反應。

Assabumrungrat等人[33]研究了TBA與乙醇反應過程中，冷凝溫度、原料供應率、熱工、回流率、水與乙醇的摩爾比的影響。實驗發(fā)現(xiàn)溫度低會增加ETBE的冷凝回流，當冷凝溫度從60℃降到30℃，ETBE的選擇性從27.7升高到43.1，而TBA的轉化不會受到影響，因為反應不發(fā)生在分離區(qū)域。增加原料供應率會降低TBA的轉化以及ETBE的選擇性。蒸餾柱的溫度影響反應物的相態(tài)，從而導致正向和逆向反應?；亓髀实脑黾?，使得TBA轉化更完全，但是降低了ETBE的選擇性，且高回流率需要更高的能量輸出。大量的水會降低TBA的轉化，但是增加ETBE的選擇性。水的存在改變了反應物的濃度和柱的溫度，影響反應速率。

4 展望

隨著全社會環(huán)保意識的不斷加強，MTBE對水和人類健康危害的深入研究會進一步推動汽油添加劑的發(fā)展。ETBE具有的低蒸氣壓、高辛烷值等特點，使其成為MTBE的最佳替代品。同時，反應原料的可再生性，治理MTBE水污染的成本等，使得ETBE的生產(chǎn)具有很大的市場潛力。世界各國科研人員也對ETBE生產(chǎn)中的各種因素進行了分析比較，而將反應/滲透/蒸餾融合的混合過程和納米技術引入到ETBE的生產(chǎn)中，有機地結合現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，可大大降低能量和原料的消耗，提高產(chǎn)物純度。同時，結合納米技術制造納米級別的網(wǎng)狀和管狀結構，可以賦予裝置更高的強度和更多樣的功能。因此，要推廣ETBE的工業(yè)生產(chǎn)，還需進一步完善工藝，更高效節(jié)能地生產(chǎn)高純度產(chǎn)品，并且對市場進行深入調(diào)研，充分了解供求關系，節(jié)約裝置改造成本，以實現(xiàn)ETBE的合理化生產(chǎn)。

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Progress in Synthesis and Separation of Ethyltert-butyl Ether

DONG Shi-song1, CAI Ji-ye2
(1. CNOOC Marketing Guangdong Co, Ltd., Guangzhou 510240, China; 2.Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Oxygenate additives in fuel could increase combustion quality and reduce particulate emission and carbon monoxi de production. Because of its improvement in octane rating and good solubility in organic compounds, methyl tert-butyl ether (MTBE) was introduced into gasoline as one of important parts. However, studys reported that MTBE was frequently found in the urban ground water and classif ed MTBE as a health risk threat to human. Ethyl tert-butyl ether (ETBE) was chosen as an alternative fuel oxygenate because it had superior qualities than MTBE in toxic effect and reid vapor pressure, and could be produce from renewable sources. The synthesize of ETBE from IB and TBA in liquid phase and the separation techniques were critically reviewed．Suggestions about the future research on ETBE production were also addressed．

MTBE; ETBE; synthesis; separation techniques

TQ 223.2+4

A

1671-9905(2015)04-0023-05

國家自然科學基金資助項目(30872404)；國家“973計劃”項目(2010CB833603)

董世松，畢業(yè)于暨南大學應用化學專業(yè)，碩士，研究方向:油品調(diào)合與檢驗，E-mail:dongshs2@cnooc.com.cn

蔡繼業(yè)，暨南大學教授，博士生導師，E-mail:tjycai@jnu.edu.cn

2015-02-02