乙烯聚合用鈦改性鉻系催化劑的進(jìn)展

王登飛

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

鉻系催化劑主要用來(lái)生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的高密度聚乙烯（HDPE），但鉻系催化劑的共聚合性能差，引發(fā)誘導(dǎo)期長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)高性能、高附加值HDPE，因此有必要對(duì)其改性[1]。鉻的活性組分只有負(fù)載在高比表面積、大孔容載體上才會(huì)表現(xiàn)出對(duì)乙烯聚合的高活性，硅膠是鉻系催化劑中最重要的載體。鉻系催化劑催化乙烯聚合時(shí)，鉻活性中心周圍的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)是影響反應(yīng)最重要的因素，而這兩點(diǎn)與所用載體的空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成密切相關(guān)。因此，硅膠載體的結(jié)構(gòu)、組成和所經(jīng)歷的活化處理歷史不僅影響催化劑活性，還可通過(guò)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布以及支鏈起到控制HDPE結(jié)構(gòu)的作用[1-2]。調(diào)控鉻活性中心分布狀態(tài)通常包括：使用不同或混合烷基鋁助催化劑（如添加鈦、鋁、氟、硼或堿金屬離子等）對(duì)硅膠載體表面改性，使用不同載體（如氧化鋁、磷酸鋁以及介孔分子篩等）對(duì)硅膠載體表面改性[3]。

鈦是鉻系催化劑硅膠載體表面改性中最常用的物質(zhì)，以鈦改性硅膠為載體的鉻系催化劑可用來(lái)生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率（MFR）、寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE，這種HDPE特別適用于加工大型中空容器、耐長(zhǎng)期靜液壓的燃?xì)夤芎徒o水管、汽車油箱等[4]。本工作綜述了國(guó)內(nèi)外鈦改性鉻系催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀、制備方式以及鈦改性后催化劑的性能等，以便國(guó)內(nèi)相關(guān)研究部門(mén)借鑒。

1 鉻系催化劑載體的改性研發(fā)現(xiàn)狀

載體改性物質(zhì)既可以添加到催化劑表面，還可以在硅膠形成過(guò)程中添加到載體內(nèi)部。表面改性劑可直接或間接影響活性中心，從而改變催化劑活性以及所制聚乙烯（PE）的性能，但在載體生產(chǎn)過(guò)程中加入的改性劑與之相比更為復(fù)雜，會(huì)改變載體孔結(jié)構(gòu)，影響活性物種的熱穩(wěn)定性。截止到目前，關(guān)于鈦、鋁等對(duì)鉻系催化劑改性的作用機(jī)理還尚不成熟，催化劑載體改性后聚合性能的變化還無(wú)法從分子角度給予明確的解釋。

美國(guó)Phillips石油公司（簡(jiǎn)稱Phillips公司）[5-6]在20世紀(jì)80年代初公開(kāi)的一種以二氧化硅-鈦化合物共凝膠為載體的鉻系催化劑，其中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.00%。用該催化劑制備的HDPE在吹塑成型時(shí)制品性能得到很大改善，而且吹制薄膜的抗撕裂性能更好。此外，Phillips公司[7]還開(kāi)發(fā)了鉻系催化劑與齊格勒-納塔催化劑復(fù)配的混合催化劑用于單釜雙峰（相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰）工藝生產(chǎn)HDPE，采用更高的鈦鉻配比可生產(chǎn)MFR和密度更高的HDPE，與用普通鉻系催化劑生產(chǎn)的HDPE相比，其抗慢速裂紋擴(kuò)展性能明顯提升。

美國(guó)UCC公司[8]在Phillips公司催化劑的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了改進(jìn)型Ucat B-400型催化劑。先采用含有三氧化鉻等鉻化合物的有機(jī)溶劑浸漬預(yù)先處理的硅膠載體，脫除溶劑后加入異戊烷中形成淤漿；再用鈦酸四異丙酯對(duì)硅膠載體進(jìn)行表面改性；鈦改性后的催化劑經(jīng)干燥后再與六氟硅酸銨溶液混合，于750～850 ℃活化6～12 h即可得到鉻、鈦、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.40%～1.00%，4.00%～7.00%，0.10%～1.00%的高效負(fù)載型鉻系催化劑。由于該催化劑中同時(shí)添加了鈦和氟，改變了鉻活性中心的電子環(huán)境，使其共聚合性能提高，所制PE的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，可用于生產(chǎn)管材、電線、電纜等。

任紅等[9]公布了一種采用鈦、鎳化合物改性的負(fù)載型鉻系催化劑的制備方法：先將Grace-Davision 955#硅膠在150～200 ℃條件下干燥，然后加入一定比例的鈦、鎳、鉻有機(jī)溶液進(jìn)行浸漬，浸漬完成后蒸發(fā)除去多余溶劑，在空氣或氧氣中于300～900 ℃活化即可得到自由流動(dòng)的催化劑。該催化劑含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.05%～3.00%的鉻、鎳，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%～9.00%的鈦，具有高聚合活性和較好的共聚合性能，所制PE具有較高的MFR和較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

肖明威等[10]利用鉻組分在高溫時(shí)可游離并遷移的特點(diǎn)，將負(fù)載了鉻活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%～1.20%的含鉻載體和鈦活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%～4.00%的含鈦載體復(fù)合，氮?dú)鈿夥?，在高溫流化床反?yīng)器中先于250～350 ℃進(jìn)行低溫活化，隨后在空氣中于500～800 ℃進(jìn)行高溫活化，形成顆粒平均粒徑為40～120 μm的復(fù)合型鈦鉻系催化劑。該催化劑可用于乙烯的均聚合和乙烯與共聚單體的共聚合，且氫調(diào)能力強(qiáng)，可用于生產(chǎn)高M(jìn)FR的PE，并可有效拓寬PE的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

譚世治[11]先將孔容為1.8～2.2 mL/g、比表面積為400～600 m2/g的硅膠載體于100～250 ℃干燥，然后采用非極性溶劑浸漬法依次負(fù)載鈦酸異丙脂和鉻化合物，在空氣中于550～800 ℃煅燒活化，所制催化劑中鈦、鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.00%，1.00%。該催化劑具有很強(qiáng)的氫調(diào)能力，所制PE的MFR達(dá)1.5 g/l0 min，熔流比低于53，適合生產(chǎn)薄膜、管材。

王洪濤等[12]先用四異丙氧基鈦的異丙醇溶液處理硅膠載體，浸漬一段時(shí)間后再加入一定量去離子水將鈦化合物水解，得到的固體用雙氧水氧化，使其水解產(chǎn)物——二氧化鈦被氧化為過(guò)氧化鈦，最后與鉻化合物接觸反應(yīng)得到載鉻預(yù)催化劑，再經(jīng)鍛燒制得鉻、鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.19%，4.10%的鈦改性鉻系催化劑。該催化劑的活性較高，所制PE的MFR較高。

Bodart等[13]將四異丙氧基鈦加入流化床的底部高溫氣化，與負(fù)載了乙酸鉻的硅膠一起煅燒，得到鈦改性的鉻系催化劑。用該催化劑制備的PE具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、抗沖擊性能、加工性能。

2 鈦的引入方式

Phillips公司等[14-17]結(jié)合催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)，以及所制PE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、鏈結(jié)構(gòu)與PE物性的密切關(guān)系改進(jìn)催化劑，鈦可以通過(guò)多種方法引入負(fù)載型鉻系催化劑中。從本質(zhì)上說(shuō)，改性鈦可分為表面鈦和結(jié)構(gòu)鈦。

2.1 表面鈦改性——浸漬法

最常見(jiàn)的鈦引入方式為表面浸漬法：先將大孔容的硅膠載體在氮?dú)鈿夥罩懈稍?，脫除吸附的物理水及部分表面羥基；然后用鈦酸酯或鹵化鈦與干燥后的硅膠表面發(fā)生羥基反應(yīng)，在空氣中于400～600 ℃熱活化，未反應(yīng)的酯或鹵素基團(tuán)則會(huì)在活化過(guò)程中分解。該方法簡(jiǎn)便易行，是目前最常用的鈦改性鉻系催化劑的方法。采用該法可以制備鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%～8.00%的催化劑；但是Pullakat聲稱[18]，所制PE的MFR最大時(shí)，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳為3.50%。隨催化劑中鈦含量增加，PE產(chǎn)率會(huì)降低，鈦含量過(guò)高，催化劑載體更易發(fā)生燒結(jié)。

鈦和鉻的加入順序?qū)Υ呋瘎┬阅苡绊戄^大。McDaniel[19]通過(guò)無(wú)水浸漬鈦和鉻制備了兩種定量的催化劑：一種是先把六價(jià)鉻錨到硅膠載體上，再加入鈦，對(duì)催化劑性能改進(jìn)效果較??；第二種制備方法中，加入順序相反，所制PE的MFR有極大提高；鉻和鈦的同時(shí)加入對(duì)PE的作用居中。

2.2 結(jié)構(gòu)鈦改性——共凝膠法

另一種常見(jiàn)的鈦引入方式為共凝膠法：將鈦化合物與一種無(wú)機(jī)酸混合，將堿金屬硅酸鹽加入該混合物中形成水凝膠，接著在pH=6.0，90 ℃的條件下老化該水凝膠，然后用銨鹽溶液或稀酸洗去未反應(yīng)的堿金屬，再加入一定量的護(hù)孔劑，即可將水凝膠中的有機(jī)物和水分離，從而形成流動(dòng)性較好的鈦共凝膠載體。鈦在共凝膠形成過(guò)程中變成結(jié)構(gòu)鈦，可在進(jìn)一步負(fù)載鉻活性組分時(shí)參與到催化劑結(jié)構(gòu)中。盡管該方法得到的鈦可以均勻分布在整個(gè)催化劑主體中形成較高分散度的共混物，但在隨后的焙燒過(guò)程中，大部分鈦仍會(huì)暴露在表面，鉻仍然只能負(fù)載于這些表面位點(diǎn)。共凝膠法制備的鈦共凝膠與硅膠相比，孔容變化較大，主要取決于共凝膠的制備條件和從水凝膠中除去水的方法。McDaniel[20]指出，硅-鈦-鉻水凝膠體系干燥前，可將水凝膠提前浸泡在有機(jī)溶液或混合液中，置換出硅膠孔隙中的水，這樣有利于減小干燥過(guò)程中孔容縮小度。他同時(shí)還指出[21]，共凝膠中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.60%會(huì)提高硅膠的熱穩(wěn)定性，而當(dāng)鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3.30%時(shí)，催化劑在高溫活化時(shí)明顯不穩(wěn)定，鈦的加入會(huì)加快催化劑的燒結(jié)。

2.3 兩種改性方法的比較

與用表面浸漬法制備的催化劑相比，采用共凝膠法可以縮短誘導(dǎo)期，提高所制PE的MFR。在用量相同的條件下，董璇[22]使用酸性的雙氧水溶液萃取以及X射線光電子能譜（XPS）檢測(cè)技術(shù)，驗(yàn)證了用表面浸漬法和共凝膠法所制催化劑表面的鈦含量并不相同。

采用共凝膠法，鈦大部分都存在于催化劑內(nèi)部，而不是表面。XPS結(jié)果表明：鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.30%、于300 ℃活化的催化劑中，采用浸漬法，催化劑表面的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.00%；而采用共凝膠法，催化劑表面的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為58.00%。進(jìn)一步研究表明：當(dāng)活化溫度提高時(shí)，共凝膠中的鈦可以轉(zhuǎn)移到催化劑表面。當(dāng)兩種催化劑的表面鈦含量相同時(shí)，產(chǎn)物差別很少。

3 鈦改性鉻系催化劑對(duì)聚合的影響

硅膠負(fù)載的鉻系催化劑中引入少量鈦可顯著提高催化劑活性，同時(shí)也提高了鏈終止反應(yīng)速率。用鈦改性鉻系催化劑制備的PE性能會(huì)有以下改善：1）PE的相對(duì)分子質(zhì)量分布增寬。2）鈦的加入阻止了共聚單體在與鈦相結(jié)合的鉻活性位上共聚合，在實(shí)際生產(chǎn)中，主要表現(xiàn)在鈦可阻止α-烯烴分子在低相對(duì)分子質(zhì)量PE部分的插入。由于鉻系催化劑擁有很多高活性的、生產(chǎn)低相對(duì)分子質(zhì)量PE的活性位，可使共聚單體非常有效地在這些活性位上進(jìn)行配位共聚合，而加入鈦極大地降低了這些活性位的濃度。這些活性位的主要貢獻(xiàn)在于PE的低相對(duì)分子質(zhì)量部分，加入鈦有效降低了正常形成的含有支鏈的低相對(duì)分子質(zhì)量PE含量。隨著鈦的加入，低相對(duì)分子質(zhì)量部分的共聚支鏈減少，從而改變PE的支鏈分布。

與未改性鉻系催化劑相比，鈦改性鉻系催化劑引發(fā)聚合的誘導(dǎo)期較短且活性較高。這是因?yàn)楦男源呋瘎┲写嬖诒砻驺t鈦物種，鈦原子上少量負(fù)電子的存在造成其電子密度提高，鈦直接將六價(jià)鉻還原。鉻系催化劑的誘導(dǎo)期是使乙烯把初始的六價(jià)鉻還原成二價(jià)鉻，以及乙烯的氧化物從催化劑表面移走所需時(shí)間；而鈦改性鉻系催化劑中鄰近的鈦原子引起鉻周圍電子密度變化，使還原反應(yīng)速率極快或氧化物極易除去而沒(méi)有誘導(dǎo)期。

張翠玲等[23]發(fā)現(xiàn)，鈦的引入有利于提高催化劑活性。載體及鈦的加入量相同時(shí)，通過(guò)溶膠-凝膠法改性的催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法改性的催化劑。Deslauriers等[24]考察了鈦改性鉻系催化劑用于乙烯與α-烯烴共聚合時(shí)，共聚單體α-烯烴在PE分子鏈上的分布。相同條件下，隨著鈦含量增加，共聚單體α-烯烴在低相對(duì)分子質(zhì)量部分插入量迅速減少，在高相對(duì)分子質(zhì)量部分插入量微弱增加。許晨[25]研究了鈦改性硅烷鉻酸酯催化劑及Phillips公司鉻系催化劑對(duì)乙烯聚合與PE結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)密度泛函理論和成對(duì)相互作用分子軌道理論的分子模擬研究方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明：鈦改性可顯著提高催化劑活性并可改變PE結(jié)構(gòu)，主要是通過(guò)提高鉻活性中心的缺電子性達(dá)到改性目的。理論研究表明：鈦改性可提高催化劑活性是因?yàn)橐脞伳芴岣吖枘z表面的Bronsted酸強(qiáng)度，負(fù)載鉻后可形成鈦—氧—鉻鍵，增大了鉻的缺電子性，使之更易于催化乙烯均聚合和乙烯與α-烯烴共聚合，從而提高催化劑活性。

4 結(jié)語(yǔ)

鈦改性鉻系催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，縮短了引發(fā)乙烯聚合的誘導(dǎo)期、加寬了PE的相對(duì)分子質(zhì)量分布、改善了PE性能。引入鈦使鉻系催化劑的活性中心重新分布，產(chǎn)生了新的活性中心，賦予鉻系催化劑新的聚合特性與用途。目前，國(guó)內(nèi)鈦改性鉻系催化劑的研究水平仍停留在模仿國(guó)外催化劑的階段，對(duì)其催化乙烯聚合的活性中心與催化機(jī)理的研究仍處于探索階段。因此，有必要加快鉻系催化劑的研發(fā)及加深鉻系高效負(fù)載型催化劑的改性研究，優(yōu)化現(xiàn)有工業(yè)用催化劑，為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化打下夯實(shí)的根基。

[1] 鄒恩廣，張瑀健，王登飛. 高耐壓等級(jí)聚乙烯管材樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2012（4）：69-76.

[2] 王登飛，褚洪嶺，王彥珺，等. 乙烯聚合Phillips型鉻系催化劑研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化，2013，21（3）：13-17.

[3] Malpass Dennis B. Introduction to industrial polyethylene：properties，catalysts，and processes[M]. Weinheim：John Wiley and Sons Ltd，2010：1-15.

[4] 蘇春明. 乙烯聚合鉻系催化劑研究進(jìn)展[J]. 橡塑技術(shù)與裝備，2013，39（8）：10-16.

[5] Phillips Petroleum Company. Olefin polymerization proces：US，4186260[P]. 1980-01-29.

[6] Phillips Petroleum Company. Twice-aged porous inorganic oxides catalysts and polymerization processes：US，5115053[P].1992-05-19.

[7] Phillips Petroleum Company. Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts：US，5237025[P]. 1993-08-17.

[8] Union Carbide Corporation. Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization：US，4101445[P]. 1978-07-18.

[9] 任紅，王敏，黃向明，等. 一種鈦鎳改性的乙烯聚合鉻系催化劑及其制備方法：中國(guó)，1350007[P]. 2002-05-22.

[10] 肖明威，柴子曉，余世炯，等. 一種復(fù)合型含鈦的鉻系催化劑的制備方法：中國(guó)，102942643A[P]. 2013-02-27.

[11] 譚世治. 一種鈦改性的載體型鉻系催化劑的制備方法及其應(yīng)用：中國(guó)，1858072[P]. 2006-11-08.

[12] 王洪濤，石志儉，王如恩，等. 負(fù)載型鈦化的鉻催化劑、制法及在乙烯聚合中的應(yīng)用：中國(guó)，101173013[P]. 2008-05-07.

[13] Bodart Philippe，Debras Guy，Dams Mieke. Chromium-based catalysts：EP，1845110AI[P]. 2006-04-13.

[14] Phillips Petroleum Company. Organochromium on titaniumimpregnated base as olefin polymerization catalyst：US，4188471[P]. 1978-10-10.

[15] 菲利浦石油公司. 聚合催化劑及方法：中國(guó)，1402738[P].2003-03-12.

[16] Levine Isaac Jacob，Karol Frederick John. Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization：US，4101445[P]. 1978-07-18.

[17] Pullukat T J，Shida Mitsuzo. Method of making polymers and copolymers of 1-olefins：US，4303770[P]. 1980-06-07.

[18] Pullukat T J，Hoff R E，Shida M A. Chemical study of thermally activated chromic titanate on silica ethylene polymerization catalysts[J]. Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，1980，18（9）：2857-2866.

[19] McDaniel M P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization[J]. Advances in Catalysis，1985，33（1）：47-98.

[20] McDaniel M P. Influence of porosity on PE molecular weight from the Phillips Cr/silica catalyst[J]. Journal of Catalysis，2009，261（1）：34-49.

[21] McDaniel M P，Welch M B，Dreiling M J. The activation of the Phillips polymerization catalyst：Ⅲ. Promotion by titania[J].Journal of Catalysis，1983，82（1）：118-126.

[22] 董璇. 鈦改性、鋁改性負(fù)載型鉻釩雙中心聚乙烯催化劑的研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2013.

[23] 張翠玲，姚培洪，王海，等. 高純度改性硅膠載體的制備方法：中國(guó)，102399330[P]. 2013-07-31.

[24] Deslauriers P J，McDaniel M P. Short chain branching profiles in polyethylene from the Phillips Cr/silica catalyst[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2007，45（15）：3135-3149.

[25] 許晨. 鈦改性鉻系高效負(fù)載型聚乙烯催化劑研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2010.