共混改性制備高抗沖聚丙烯的研究進展

胡國和，鄭化安，李應平，牛 韜，李國法

( 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司，國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西西安710065)

聚丙烯(PP)具有比重小、無毒、易加工、抗沖擊、抗撓曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點，在汽車工業(yè)、電器、電子、包裝及建材等方面具有非常廣泛的應用。在五大通用塑料中，國內(nèi)消費量僅次于聚乙烯位列第二位。然而，聚丙烯的低溫脆性，在很多領域無法滿足使用要求，因此要對其進行增韌改性［1-4］。高抗沖聚丙烯因其具有良好的抗沖擊性能，被廣泛用于汽車和家電產(chǎn)品的零部件生產(chǎn)，特別是用在家電領域的低溫零部件、汽車領域的保險杠、護板等對抗沖性能要求較高的地方。

聚丙烯與其他材料的共混改性一直是聚丙烯改性的重要手段，共混改性可以提高聚丙烯材料韌性或者剛性，增韌在于提高其沖擊強度，增強是提高剛性模量，但兩者往往是互相矛盾的。本文綜述了彈性體增韌聚丙烯、剛性粒子增韌聚丙烯、成核劑增韌聚丙烯等方面近年來PP 共混改性以提高聚丙烯沖擊強度的最新研究進展。

1 彈性體增韌聚丙烯

將彈性體與聚丙烯直接共混進行增韌改性技術(shù)已被證明是一種行之有效且增韌效果最為明顯的一類方法，其中彈性體以微粒狀分散結(jié)構(gòu)于聚丙烯基體中。彈性體增韌使得復合材料的韌性得到大幅度提高，但往往復合材料的剛性較差。

常作為增韌改性劑的彈性體有EPR、SBS、NBR、BR、EPDM、POE 等，普遍認為POE、EPDM 與PP 共混增韌效果最佳。彈性體共混增韌改性聚丙烯其原理普遍認可的有兩種理論:多重銀紋理論和銀紋-剪切帶理論。前者認為復合材料中彈性體粒子作為應力集中點，彈性體在基體中良好的分散造成大量的應力集中點，大量應力集中點產(chǎn)生大量的銀紋會消耗能量，同時限制銀紋進一步擴展，因而提高聚丙烯的韌性。后者綜合了銀紋和剪切消耗能量的原理，認為基體聚丙烯材料在形變過程中，應力作用下，銀紋和剪切帶同時產(chǎn)生且相互作用，使得聚丙烯從脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞，而且彈性體粒子還能及時終止銀紋發(fā)展成破壞性裂紋，從而提高聚丙烯的韌性［5］。

劉鈺馨等［6］采用熔融共混法制備PP/丁苯熱塑性彈性體(SBS)復合材料，研究SBS 用量對PP力學性能及熱學性能的影響。結(jié)果表明，隨著SBS 用量的增加，PP/SBS 復合材料的沖擊強度越來越大，當用量增至40% 時，沖擊強度達到65. 1kJ/m2，同時SBS 用量增加復合材料的彎曲性能也呈下降趨勢。

POE 是美國陶氏公司以茂金屬催化劑催化合成的乙烯-辛烯共聚物，其獨特性質(zhì)為自身為熱塑性彈性體，在加工和增韌改性方面，POE 比傳統(tǒng)的橡膠增韌材料更具有優(yōu)勢。馮予星等［7］研究了不同牌號、種類的PP/POE 共混體系，發(fā)現(xiàn)共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變時POE 的用量不同。一般情況下，POE用量較少時(10%以下)PP 就可以實現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變;POE 用量較多時(30%)，POE 在PP 中的分散更加細化，顯著提高了共混體系的沖擊強度。彈性體的加入提高聚丙烯韌性同時，也能影響其他性能。敖玉輝等［8］比較研究了3 種不同彈性體POE、SEBS、OBC 與PP 的共混增韌改性效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3 種彈性體均對PP 起到增韌效果，其中SEBS 對PP 的增韌效率最高，POE 的綜合性能最好，而OBC 的加工性能良好。

Wahit MU 等［9］在研究PP/POE/PA 三元共混體系中發(fā)現(xiàn)復合材料的力學與POE 的含量關(guān)系密切，POE 含量增加，復合材料的沖擊強度明顯增加，拉伸和彎曲強度下降。當POE 含量控制在10% ～15%時，復合材料的韌性、強度等達到最佳剛韌平衡。

2 剛性粒子增韌聚丙烯

彈性體加入PP 基體中會產(chǎn)生一些難以克服的問題，比如增大材料的沖擊強度、斷裂伸長率的同時，會損害復合材料的剛性和加工性能。無機剛性的加入能夠使基體在斷裂過程中發(fā)生剪切屈服，吸收大量的塑性變形，因而促進了PP 基體的脆韌轉(zhuǎn)變過程。這種方法往往在提高PP 的韌性同時提高了材料的強度和剛性等，同時成本大幅度下降。有研究表明，剛性粒子要達到良好的增韌增強效果，必須具備一些基本條件，比如粒子與基體間界面粘結(jié)性要良好，粒子分散均勻且粒徑恰當。

張超等［10］分別用碳酸鈣、滑石粉填充改性超高抗沖聚丙烯SP179 的研究發(fā)現(xiàn)，使用碳酸鈣填充改性中流動的SP179 時，其剛性粒子增韌效果明顯，彎曲模量和復合變形溫度都有不同程度提高，同時缺口沖擊強度保持較高水平(大于50kJ/m2)。研究還發(fā)現(xiàn)，使用滑石粉填充改性時，能明顯提高材料的剛性和耐蠕變性，彎曲模量得到提高。

隨著改性技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的發(fā)展方向。單純使用某一方面的單一技術(shù)存在較大的局限性，往往在提高某項性能如沖擊韌性的同時，其他性能如剛性卻大幅度下降。因此，多種改性技術(shù)的復合化是PP 改性的發(fā)展趨勢。彈性體和剛性粒子復合增韌增強PP 是近年來研究開發(fā)的新穎的增韌技術(shù)，這種技術(shù)既發(fā)揮剛性粒子增強基體作用又能有效提高復合材料的韌性，顯示出獨特的優(yōu)越性。

周文斌等［11］在研究納米蒙脫土/CPE/PP(T30S)復合材料中發(fā)現(xiàn)，添加CPE 可以顯著提高復合材料的室溫和低溫沖擊強度，同時添加少量的蒙脫土可彌補因CPE 加入造成材料的拉伸強度和彎曲強度的下降。當CPE 質(zhì)量分數(shù)為20%和納米蒙脫土質(zhì)量分數(shù)2%時，復合材料的綜合力學性能較好，沖擊強度達到15.2kJ/m2，彎曲模量達到1.5GPa。

李彩林等［12］研究了POE、填料表面處理方式及其用量對PP/POE/滑石粉三元復合材料性能影響，結(jié)果表明:POE 可以明顯改善PP 材料的沖擊韌性，同時提高其加工流動性;經(jīng)過硅烷、鈦酸酯兩種偶聯(lián)劑復配處理的滑石粉填充PP 復合材料的綜合性能優(yōu)于單一偶聯(lián)劑處理的填充體系;當15% ～20%的POE、15% ～25%的滑石粉及適量其它助劑制得的高抗沖PP 復合材料的力學性能和加工性能最好，其中缺口沖擊強度達到550J/m。

3 成核劑增韌聚丙烯

聚丙烯的晶體形態(tài)有α、β、γ、δ 和擬六方態(tài)5種，其中α 和β 型是最常見的晶型，前者為單斜晶系，是大部分PP 主要含有的晶型，而后者屬于六方晶系。聚丙烯材料這兩種晶型區(qū)別在于，α 型球晶尺寸大于β 型球晶，由于存在這種晶相結(jié)構(gòu)的區(qū)別，使得結(jié)晶為β 型的PP 沖擊強度高、熱變形溫度高，因此應用β 成核劑改性具有獨特的增韌改性效果。在特定環(huán)境中，α 和β 晶型可以相互轉(zhuǎn)變。

李麗等［13］利用α、β 晶型成核劑對高抗沖共聚PP 改性中發(fā)現(xiàn)，β 型成核劑在共聚SP179 聚丙烯中能誘導α 晶型向β 晶型轉(zhuǎn)變，從而改性PP 的韌性，且顯著提高負荷變形溫度。使用α 晶型成核劑可以提高共聚PP 的剛性，并可保持產(chǎn)品原有高沖擊強度的優(yōu)勢(懸臂梁缺口沖擊強度約40kJ/m2左右)。

孔德臣等［14］在提高抗沖聚丙烯(PP，CX9630)的剛性研究發(fā)現(xiàn)，成核劑可以大幅度提高PP 的彎曲模量，而保持簡支梁缺口沖擊強度略微下降。當成核劑添加量為2%質(zhì)量分數(shù)時，抗沖PP 剛韌平衡達到最佳。

呂雅等［15］在研究稀土β 成核劑對PP-R/POE共混體系力學性能影響中發(fā)現(xiàn)，彈性體POE 和稀土型高效β 成核劑均能明顯改善PP-R 的常溫沖擊強度，彈性體POE 在體系中增韌效果明顯體現(xiàn)，POE有效降低了體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度，而β 成核劑對該溫度影響不明顯。實驗還發(fā)現(xiàn)，POE 和稀土成核劑具有協(xié)同增韌PP 的作用，增韌效果更明顯。作者認為，在β 成核劑改性的復合體系中存在β 晶型向α 晶型轉(zhuǎn)化的過程，而沖擊過程彈性體POE 能有效抑制這一轉(zhuǎn)化過程，進而使得體系韌性增韌，脆韌轉(zhuǎn)變溫度進一步降低。

柴振中等［16］也研究過稀土β 成核劑改性對高抗沖聚丙烯的影響，研究發(fā)現(xiàn)，稀土β 成核劑可誘導高抗沖PP 的β 晶生成，β 晶相對含量＞90%。當β 成核劑質(zhì)量含量為0.15%時，聚丙烯的沖擊達到最大，當彈性模量和屈服強度略有下降。作者還對體系進行非等溫結(jié)晶動力學研究，發(fā)現(xiàn)在β 成核劑存在下，降溫速率和成核劑對體系的晶粒分布都有影響，在慢速降溫時，β 成核劑起主要作用，晶粒分布變窄;在較快速降溫時，降溫速率起主要作用，晶粒分布變寬。

4 結(jié)語

近年來，PP 的共混增強增韌改性已經(jīng)成為使其工程化、功能化、精細化的重要手段。隨著改性技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的發(fā)展方向。單純使用某一項技術(shù)往往存在較大的局限性，比如抗沖聚丙烯改性上提高韌性的同時，損失了其剛性。納米技術(shù)的不斷發(fā)展，也為制備高抗沖PP 提供了新的思路。在改性方法方面，隨著反應擠出技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，共混增韌技術(shù)大大拓寬了PP的應用范圍。此外，通過成核劑改性，改善PP 成型過程的結(jié)晶速度及細化晶粒，以提高制品的沖擊性能等，也將是實現(xiàn)PP 高抗沖高性能化較常用的方法之一。

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