焦?fàn)t氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝探究分析

張興威（河北旭陽(yáng)焦化有限公司，河北 保定 073000）

目前，我國(guó)對(duì)于煉焦副產(chǎn)品的綜合利用正在逐步成熟，甲醇的需求量也日益增長(zhǎng)，焦炭工業(yè)在逐步發(fā)展，我國(guó)的煤炭資源也得到了有效合理地應(yīng)用。

1 焦?fàn)t氣制甲醇工藝流程

隨著科技的發(fā)展，我們發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t氣除了可以提取氫氣和合成氨氣外，還可以利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇。焦?fàn)t氣制取甲醇要首先經(jīng)過(guò)焦?fàn)t氣的冷凝鼓風(fēng)、電捕、脫硫、脫氨、脫苯等工序，然后在氣柜中進(jìn)行緩沖，緊接著進(jìn)行脫硫工序，先濕法脫硫經(jīng)NHD溶液吸收后再通過(guò)鐵錳和氧化鋅等進(jìn)行干法脫硫，最后通過(guò)催化氧化將甲烷和高碳烴轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有效成分，經(jīng)循環(huán)氣聯(lián)合壓縮機(jī)壓縮至5.5MPa一6.0MPa，進(jìn)行甲醇合成，將粗甲醇精餾即可制得符合GB338—92優(yōu)等品級(jí)的精甲醇。某公司2004年建好的焦?fàn)t氣制甲醇裝置采用活塞式壓縮機(jī)，以氧化鋅為脫硫劑，在均溫型反應(yīng)器中從氣柜前加入一氧化碳使得氫氣和一氧化碳得到平衡，該裝置的投產(chǎn)成功，解決了工業(yè)上大量生產(chǎn)甲醇的難題，標(biāo)志著我國(guó)焦?fàn)t氣制甲醇技術(shù)的成熟。

2 焦?fàn)t氣的凈化

焦?fàn)t氣中含有大量的HS、COS、CS、HCN、NH、苯、萘、硫醇、硫醚、焦油等，是焦炭生產(chǎn)過(guò)程中在550℃的溫度下，煤炭干餾出的氣體。一般的焦化廠除了對(duì)HS、苯、萘、焦油有一定要求外，對(duì)其它的雜質(zhì)都不進(jìn)行控制，但是作為甲醇原料氣，以防后續(xù)工藝中催化劑中毒必須將COS、CS、噻吩、硫醇、硫醚等除去。所以，焦?fàn)t氣的凈化和轉(zhuǎn)化技術(shù)是焦?fàn)t氣制甲醇工藝的難點(diǎn)，焦?fàn)t氣的凈化主要有初凈化和精脫硫倆部分。

2.1 初凈化

初凈化主要包括AS氨硫循環(huán)洗滌、脫硫、脫氰、脫氨、洗苯、氨分解、S和粗苯回收等幾個(gè)主要階段，其中脫硫是焦?fàn)t氣凈化的重要工序，初凈化中的濕法脫硫可以有效防止超標(biāo)的硫含量對(duì)催化劑造成的不利影響。在濕法脫硫技術(shù)中，為了降低硫化氫和氰化物對(duì)裝置的腐蝕程度，粗制焦?fàn)t氣中的硫化氫和部分有機(jī)硫都被可循環(huán)使用的NHD溶液吸收掉了，硫化物和有機(jī)硫被吸收不僅降低了焦?fàn)t氣在燃燒時(shí)對(duì)空氣造成的污染，而且防止了其對(duì)催化劑的活性與壽命造成不利影響?？裳h(huán)使用的NHD溶液吸收了硫后還可利用蒸餾減壓等方法來(lái)進(jìn)行硫磺的回收利用。

2.2 精脫硫

對(duì)初凈化工序分析可以知道利用NHD溶液脫硫的氣體主要含有COS，而水解催化劑主要水解COS與CS，但是水解催化劑對(duì)硫醚、噻吩、硫醇基本不起作用，所以需采用加氫催化劑。在350℃-380℃高溫下有機(jī)硫在鐵鉬脫硫轉(zhuǎn)化劑的作用下轉(zhuǎn)化為易于吸收的硫化氫，之后再通過(guò)鐵錳脫硫器而將其有效脫除，最后在氧化劑氧化鋅的作用下，氣體中的總硫含量降低到10-7精度以下。其中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有:三氧化二鐵和硫化氫氣體反應(yīng)生成硫化鐵和水，之后硫化鐵和水在氧氣中反應(yīng)生成一水合氧化鐵與硫。精脫硫技術(shù)不僅有效地解決了有機(jī)硫不易脫除的問(wèn)題，而且有效地消除了有機(jī)硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中一氧化碳的干擾，并對(duì)后續(xù)工作中的催化劑起到了有效保護(hù)。

3 焦?fàn)t氣的轉(zhuǎn)化

隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，目前采用含甲烷的氣體生產(chǎn)合成氣的方法主要有蒸汽轉(zhuǎn)化、非催化部分氧化轉(zhuǎn)化、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化等。

3.1 蒸汽轉(zhuǎn)化

甲烷體積在焦?fàn)t氣組分中約占23%-28%，如果采用蒸汽轉(zhuǎn)化來(lái)完成轉(zhuǎn)化任務(wù)就必須采取一段轉(zhuǎn)化、二段純氧轉(zhuǎn)化工藝。因?yàn)闋t體本身的工況及結(jié)構(gòu)的特殊性，所以要求頂部燒嘴、轉(zhuǎn)化管、下集氣管等管道不僅得使用特殊管材，而且還得擁有龐大的空分裝置。

3.2 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化

采用非催化氧化工技術(shù)時(shí)，原料氣不用凈化就可以直接在非催化劑的轉(zhuǎn)化爐中發(fā)生，然后在溫度高達(dá)1300℃-1400℃的環(huán)境下進(jìn)行粗煤氣凈化，此工藝最大的一個(gè)缺點(diǎn)是原料氣體消耗大，其要比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多25%-30%，過(guò)多的二氧化碳?xì)怏w存在于轉(zhuǎn)化后的氣體中，此后還需要多加一道脫碳凈化工序。這種工藝最早用于重油轉(zhuǎn)化工藝，目前為止還沒(méi)有應(yīng)用此方法的工業(yè)裝置，其大多用在實(shí)驗(yàn)室中。

3.3 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化

純氧催化部分氧化工藝僅僅只需要一臺(tái)類似于傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化二段爐的簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化爐，采用純氧自熱式部分氧化轉(zhuǎn)化，加熱速度比蒸汽法要快許多，避免了蒸汽量不足需外供耗能大，憑借著焦?fàn)t氣利用率高且燃燒氣體消耗量小，甲烷轉(zhuǎn)化后氣體成分合理，一次投資所需的費(fèi)用少等優(yōu)點(diǎn)逐步被越來(lái)越多的工廠使用，是目前用于工廠中的比較先進(jìn)的設(shè)施。

4 結(jié)語(yǔ)

總而言之，隨著甲醇需求量的提高，焦?fàn)t氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝地推廣應(yīng)用，該工藝不僅為焦炭企業(yè)帶來(lái)了明顯的經(jīng)濟(jì)效益，而且為經(jīng)濟(jì)與環(huán)境共同發(fā)展做出了有效貢獻(xiàn)，降低了煤炭利用不充分對(duì)環(huán)境的污染程度。

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