過渡金屬催化醇的空氣/氧氣氧化反應的研究進展

劉金仙　(龍巖學院化學與材料學院，福建 龍巖 364012; 廈門大學藥學院， 福建 廈門 361102)

吳德武，吳粦華　 (龍巖學院化學與材料學院，福建 龍巖 364012)

曾錦章　(廈門大學藥學院， 福建 廈門 361102)

過渡金屬催化醇的空氣/氧氣氧化反應的研究進展

劉金仙(龍巖學院化學與材料學院，福建 龍巖 364012; 廈門大學藥學院， 福建 廈門 361102)

吳德武，吳粦華 (龍巖學院化學與材料學院，福建 龍巖 364012)

曾錦章(廈門大學藥學院， 福建 廈門 361102)

[摘要]醛酮是重要的化工原料，由醇氧化生成醛或酮是一類重要的化學反應。在諸多關于醇的氧化反應研究中，以環(huán)境友好的氧化劑替代傳統(tǒng)氧化劑的研究尤為引人注目，特別是以空氣/氧氣為最終氧化劑的過渡金屬催化的氧化反應由于具有價廉、清潔等優(yōu)點而備受人們青睞。介紹了包括鈀、釕、金、鋨等貴金屬以及鈷、釩、銅、鐵等廉價金屬催化的空氣/氧氣氧化反應在醇的氧化及動力學拆分領域的應用。

[關鍵詞]醇；過渡金屬；催化反應；氧化反應；醛；酮

醛酮類化合物具有重要的用途，在有機合成中被廣泛應用。醇的氧化是一種常見的化學轉化，也是醛/酮類化合物的主要制備方法。傳統(tǒng)上常使用當量的化學氧化劑，如重金屬氧化物、高價碘化物或二甲亞砜等，原子經(jīng)濟性差，后處理操作往往較為麻煩且會產(chǎn)生大量對環(huán)境有害的副產(chǎn)物，不符合綠色化學的發(fā)展方向。氧氣是一種安全的氧化劑，來源廣泛、價格低廉、安全有效、環(huán)境友好，因此以氧氣/空氣為最終氧化劑的催化反應具有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

近幾十年來，多種基于過渡金屬催化的醇的氧化反應陸續(xù)被報道，包括鈀、鈷、釕、釩、金、鋨、銅以及鐵等多種過渡金屬化合物催化的醇氧化反應[1]。為此，筆者就上述幾種重要過渡金屬特別是銅、鐵等廉價金屬催化體系的研究狀況進行了綜述。

1以鈀作為催化劑的空氣氧化反應

鈀是一種具有優(yōu)異催化特性的重要過渡金屬元素，Schwartz等早在1977年就發(fā)現(xiàn)其在醇催化氧化方面的特殊作用。他們以PdCl2為催化劑，以價廉易得的氧氣為最終氧化劑，在相對溫和的條件下即可實現(xiàn)對活潑醇及二級脂肪醇的選擇性氧化：

盡管反應時間較長且底物的適用范圍有限，但在醇類化合物的氧化領域這一發(fā)現(xiàn)仍然具有重要的意義[2]。1998年，Larock小組在Schwartz小組工作的基礎上對這一體系進行優(yōu)化，以Pd(OAc)2替代PdCl2，以NaHCO3替代NaOAc，從而將氧化譜擴展至烯丙醇以及芐醇類化合物[3]。

Uemura等將堿的用量降低到催化量并進一步擴大了底物適用范圍，此外該小組將單一溶劑改為多氟取代的兩相溶劑體系，容易實現(xiàn)溶劑及催化劑的回收利用；他們還將鈀催化劑固載于水滑石上，實現(xiàn)了烯丙醇的選擇性及立體專一性氧化[4]。Sheldon等以Pd(OAc)2為催化劑，以菲咯啉二磺酸鹽為配體，在水相條件下實現(xiàn)了脂肪醇、芐醇以及烯丙醇的選擇性空氣氧化[5]:

Tsuji等利用大分子吡啶與醋酸鈀配位，有效的避免鈀黑(即零價鈀)的生成，從而大大降低了金屬催化劑的用量，實現(xiàn)了醇的高效空氣催化氧化[6]。

Sigman小組在這一領域也做了大量的卓有成效的工作，2002年該組報道了一例在催化量Pd(OAc)2和催化量三乙胺作用下，在室溫條件即可完成的醇的氧氣氧化反應，可以實現(xiàn)芐醇、烯丙醇以及烷基醇的選擇性氧化[7]:

該小組于2003年報道了另一例氮雜卡賓修飾的鈀催化的醇的氧化反應，催化劑用量可降低到0.5%的水平[8]:

2005年，該小組在其原有研究基礎上對催化劑結構進行修飾，發(fā)展了一種以空氣為最終氧化劑，在室溫下即可進行的醇的氧化反應，但該反應的底物適用范圍并沒有得到明顯擴展[9]:

Karimi等將納米鈀負載于官能團化的SBA-15上并用于醇的催化氧化反應，容易實現(xiàn)介孔分子篩催化劑的回收利用。其后該小組還將鈀催化劑負載于碳納米纖維離子液體上，并將其用于醇的催化氧化，實現(xiàn)了水相反應，且催化劑可以回收利用[10]。

2013年，Beller小組報道了以Pd(OH)2為催化劑的氧化反應，他們以三叔丁基氧磷為配體，不僅實現(xiàn)了芐醇、烯丙醇的氧化，而且在長碳鏈一級及二級烷基醇的氧化方面也取得了良好效果[11]:

除了上述反應以外，鈀催化的空氣氧化反應可用于醇類化合物的動力學拆分。Stoltz等報道了首例Pd(nbd)Cl2-(-)-sparteine催化的醇類化合物的氧化動力學拆分，可以在相對溫和的條件下高效的實現(xiàn)多種醇類底物的氧化動力學拆分[12]:

施敏等以軸手性的雙氮雜卡賓配位的鈀作為催化劑實現(xiàn)了芐醇的氧化動力學拆分[13]：

2以鈷作為催化劑的反應

由于價格相對便宜且具有一定的催化能力，鈷在空氣氧化領域的應用也受到人們的關注。早在20世紀80年代初，Tovrog等就首次報道了鈷在醇的催化氧化中的應用，他們通過Lewis酸對鈷進行活化，實現(xiàn)了對活潑醇類化合物的催化氧化[14]：

1994年，Iqbal等以Co-Schiff堿為催化劑在室溫條件下實現(xiàn)了活潑醇類化合物的催化氧化[15]，Sain等則以鈷-酞花菁為催化劑實現(xiàn)醇的氧氣/空氣氧化反應，并將底物適用范圍擴展到α-羥基酮和炔丙醇[16]。最近，Jain將鈷-酞花菁摻雜到聚苯胺中，以氧氣為氧化劑，實現(xiàn)了對醇類化合物的選擇性氧化且催化劑可回收利用[17]。2007年，Pedro等以Co(Ⅲ)為催化劑在室溫條件下實現(xiàn)了炔丙醇的高效合成[18]：

除了金屬-鈷絡合物以外，直接以無機鈷化合物為催化劑的反應也得到了一定的發(fā)展。2000年，Ishii等直接以Co(OAc)2作為催化劑，在室溫條件下實現(xiàn)了活潑醇的催化氧化：

不足的是這種氧化方法不能適用于一級脂肪醇[19]。

TEMPO的加入可對一級醇的氧化選擇性產(chǎn)生明顯的影響，楊貫羽等以Co(NO3)2、TEMPO以及丁二酮肟作為催化劑，通過金屬/非金屬的協(xié)同催化作用，不僅實現(xiàn)了二級醇的氧化還可選擇性的將一級醇氧化成相應的醛類化合物[20]：

2014年，Sekar小組報道了一例Co(OAc)2催化的二級醇的氧化反應，能夠以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率選擇性的對2-吡啶芐醇進行氧化，得到相應的酮類產(chǎn)物[21]：

鈷催化的空氣氧化反應可用于醇類化合物的動力學拆分。Sekar等以Co(OAc)2為催化劑，以(R)-BINAM-Schiff 堿為配體， 以較高的ee值實現(xiàn)了α-羥基酯和安息香的動力學拆分[22]：

3以釕作為催化劑的反應

1998年，Ishii等以Ru(PPh3)3Cl2為催化劑，以羥基喹啉酮為配體，實現(xiàn)了活潑醇、一級醇的選擇性氧化，但這種方法對二級脂肪醇的活性較差[25]。Sheldon等以Ru(PPh3)3Cl2和TEMP為共同催化劑，以空氣作為最終氧化劑，利用Ru-TEMPO雙催化循環(huán)實現(xiàn)活潑醇及脂肪醇的選擇性氧化[26]。Chang等以RuCl2(p-cymene)為催化劑，以無機堿Cs2CO3替代羥基喹啉酮實現(xiàn)醇的催化氧化反應[27]。與Ishii報道的方法不同的是，該方法對一級脂肪醇的氧化沒有取得較好的結果。Katsuki等人在一級醇與二級醇的選擇性氧化方面做了一定的研究，他們以 (NO)Ru(salen)為催化劑，實現(xiàn)了在活潑二級醇存在的條件下，優(yōu)先對一級脂肪醇的選擇性氧化[28]。

2003年，Mizuno等以Al2O3固載的Ru做催化劑，以三氟甲苯為溶劑，實現(xiàn)了活化、非活化及雜環(huán)醇的氧氣氧化，催化劑可回收利用[29]：

2007年，Kobayashi小組以聚合物封閉的Ru(PI Ru)為催化劑實現(xiàn)了芐醇、烯丙醇及雜環(huán)醇的選擇性氧化，催化劑可回收利用[30]：

此外，Katsuki等以Ru(Salen)為催化劑實現(xiàn)了對活潑二級醇的動力學拆分及內(nèi)消旋二醇的去對稱化反應[32]：

4以釩作為催化劑的反應

1999年，Nemoto等以VOCl3為催化劑，室溫條件下以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率實現(xiàn)α-羥基酮的催化氧化[33]：

Uemura等以VO(acac)2為催化劑實現(xiàn)了烯丙醇、炔丙醇等α，β不飽和醇的選擇性氧化，但這種方法對非α，β不飽和醇的效果較差[34]。Punniyamurthy等以V2O5作為催化劑不僅實現(xiàn)了活潑醇的氧化，而且還可以中等產(chǎn)率將一級脂肪醇選擇性的氧化成相應的醛[35]。

2011年， Hanson小組報道了一例釩催化的醇的空氣氧化反應，他們以(HQ)2VV(O)(OiPr)為催化劑，以空氣為氧化劑，實現(xiàn)了芐醇、烯丙醇、炔丙醇的空氣氧化[36]：

在氧化動力學拆分方面，Toste等于2005年報道了一例以VO(OiPr)3為催化劑、手性烯胺為配體的動力學拆分反應，實現(xiàn)了α-羥基酯的動力學拆分:

該法對活潑的烯丙醇、芐醇以及不活潑的二級脂肪醇類底物具有良好的分離效果，但對于炔丙醇類底物則不能實現(xiàn)有效拆分[37]。

5以金作為催化劑的反應

2005年，施章杰等以AuCl為催化劑，以β-雙烯酮亞胺基負離子為配體，實現(xiàn)了活潑醇類化合物的選擇性氧化[38]：

2007年，Kobayashi小組報道了一種聚苯乙烯固定的納米金催化的醇的氧化反應，室溫條件下可以實現(xiàn)芐醇、烯丙醇及雜環(huán)醇的氧化[39]:

2009年，Karimi小組以NaAuCl4為催化劑進行醇的氧化反應，在室溫條件下可以實現(xiàn)芐醇及烯丙醇的氧化[40]:

6以鋨作為催化劑的反應

過渡金屬鋨由于毒性較大，作為催化劑在醇的空氣氧化反應中的應用相對較少。Beller等以K2[OsO2(OH)4]和DABCO作為共催化劑，在水相中實現(xiàn)了活潑醇類化合物的選擇性氧化，當?shù)孜镆?guī)模增大時鋨的用量可以降低到十萬分之五以下[41]:

7以銅作為催化劑的反應

銅是一種廉價易得的金屬元素，在過去的幾十年里人們陸續(xù)報道了一系列以銅作為催化劑的反應。Semmelhack等人最早發(fā)現(xiàn)銅在醇的催化氧化中的應用，早在1984年，他們通過以CuCl和TEMPO為共同催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了首例基于過渡金屬-氮氧自由基催化的醇類化合物的氧化反應，但這種催化方法對二級脂肪醇的氧化并沒有取得預期效果[42]:

徐新光等以菲咯啉配體對銅進行修飾，發(fā)展了一種新型的Cu-TEMPO催化方法，有效的降低了催化劑用量，且底物適用范圍擴展到二級脂肪醇類化合物[43]:

Markó等以CuCl和DBAD為共同催化劑，以氟苯為溶劑，實現(xiàn)了醇類化合物的催化氧化，該方法不僅適用活潑醇的催化氧化，而且對于Semmelhack方法所不能實現(xiàn)的二級脂肪醇也有較高的反應活性[44]：

Gree等在Semmelhack的基礎上進行改進，采用離子液體[bmim][PF6]為介質(zhì)，實現(xiàn)了醇的催化氧化且其反應溶劑可以回收利用[45]。Wei 等人對Gree的方法做了一些的優(yōu)化，他們通過堿或者分子篩的加入提高了反應的效率[46]。Ragauskas等也對Gree方法進行改進，他們以二價的Cu(ClO4)2替代CuCl，在室溫下就可以實現(xiàn)活潑醇的選擇性氧化[47]。

Knochel等以CuBr·Me2S/TEMPO為催化劑，以聯(lián)吡啶為堿，實現(xiàn)了醇的氟兩相催化氧氣氧化反應，催化劑及氟相容易實現(xiàn)循環(huán)利用[48]。Sheldon小組進一步發(fā)現(xiàn)以CuBr2/TEMPO/聯(lián)吡啶為催化劑，以空氣為氧化劑，在室溫條件下就可以實現(xiàn)醇的氧化[49]。此后，該小組還將聯(lián)吡啶和TEMPO通過三嗪類化合物進行聯(lián)結與CuBr2作為共催化劑，實現(xiàn)了二級脂肪醇的催化氧化[50]。

Punniyamurthy等以Cu(Ⅱ)-salen/TEMPO實現(xiàn)了一級脂肪醇的氧氣催化氧化反應，催化劑可循環(huán)利用且具有良好的官能團兼容性[51]。Repo等設計了一種Cu-bisSalen催化劑并將其用于醇的空氣氧化，反應效率明顯提高[52]；以一價的CuBr替代二價的Cu(ClO4)2作為催化劑可提高官能團兼容性[53]。

Garcia等于2010年報道了一例基于金屬有機骨架-TEMPO類型的醇的催化氧化反應，實現(xiàn)了部分活潑醇的選擇性氧氣氧化，且催化劑可回收利用[54]。2011年，Stahl小組報道了一例Cu(I)/TEMPO催化的醇的氧化反應，該反應以bpy-CuX/TEMPO為催化劑，以空氣為氧化劑，在室溫條件下可以將一級烯丙醇、芐醇以及脂肪醇選擇性的氧化成相應的醛類化合物[55]:

其后，該小組以ABNO替代TEMPO，進一步擴展了底物適用范圍[56]。2014年，Lipshutz在Stahl工作的基礎上通過表面活性劑的添加，發(fā)展了一種以水為反應溶劑的氧化方法，適用于烯丙醇以及芐醇等活化醇底物[57]:

麻生明小組長期致力于聯(lián)烯相關的各類反應的研究，他們在前人工作的基礎上發(fā)展了一種基于銅催化的聯(lián)烯醇的空氣氧化方法。用CuCl為催化劑，等當量的菲咯啉和聯(lián)吡啶為配體，以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率實現(xiàn)聯(lián)烯醛/酮的高效合成[58]：

在動力學拆分方面，Sekar小組于通過以Cu(OTf)2/ (R)-BINAM/TEMPO為催化劑，實現(xiàn)了安息香類化合物的氧化動力學拆分[59]:

8以鐵作為催化劑的反應

鐵是一種價廉、低毒的過渡金屬元素，也是近年來金屬催化領域的研究熱點之一，在醇類化合物的選擇性催化氧化中的應用越來越廣泛。Martin等發(fā)現(xiàn)催化量的Fe(NO3)3·9H2O/FeBr3可以在室溫條件下實現(xiàn)芐醇及二級脂肪醇的空氣催化氧化，遺憾的是這種方法不能適用于一級脂肪醇[60]:

梁鑫淼等發(fā)展了一種更為方便的催化氧化方法，他們以FeCl3·6H2O/TEMPO/NaNO2為催化劑，三氟甲苯作為溶劑，在溫和條件下就可以實現(xiàn)活潑醇的空氣氧化反應[61]；通過氮氧自由基的修飾并以1,2-二氯乙烷替代三氟甲苯作為反應溶劑，催化效率得到明顯提高[62]:

其后，該小組還發(fā)現(xiàn)以Fe(NO3)3·9H2O/4-OH-TEMPO為催化劑，以空氣為氧化劑，也可以實現(xiàn)活潑醇的空氣氧化反應[63]:

雙磁性離子液體也可用于醇的催化氧化。張鎖江等成功地合成了[Imin-TEMPO][FeCl4]并將其用于活潑醇的催化氧化反應，取得良好的反應效果[64]。

2011年麻生明、劉金仙等報道了一種基于Fe(NO3)3/TEMPO/NaCl的醇的高效催化氧化反應，通過NaCl的添加，大大提高了反應的效率[65]，可用于包括芐醇、烯丙醇、聯(lián)烯醇、炔丙醇[66]、吲哚甲醇[67]等不飽和醇以及普通醇，反應條件極其溫和，產(chǎn)物的分離純化相當方便，催化劑價廉易得，底物普適性良好，應用范圍很廣。對于高炔丙醇類底物，通過這一高效催化體系可以直接生成聯(lián)烯酮[68]；對于烯丙醇類底物，通過底物控制可實現(xiàn)立體選擇性氧化[69]。值得一提的是，這種方便的催化方法很容易實現(xiàn)較大規(guī)模的合成，顯示其良好的工業(yè)化應用前景[70]：

Sekar等采用手性鐵復合物為催化劑實現(xiàn)了安息香的氧化動力學拆分，在溫和的條件下得到手性的安息香化合物：

Katsuki等實現(xiàn)了基于Fe-Salan復合物催化的氧化動力學拆分[71]。

9結語

盡管近年來過渡金屬催化的、以空氣/氧氣為最終氧化劑的催化氧化方法取得了相當?shù)倪M展，特別是基于廉價金屬催化的氧化反應由于具備價廉、安全、經(jīng)濟等諸多優(yōu)勢受到化學工作者的普遍歡迎，一些催化體系已經(jīng)被應用于工業(yè)生產(chǎn)過程，并展現(xiàn)出良好的應用前景，然而過渡金屬催化醇的空氣氧化反應仍有一些問題如催化效率、底物適用性、官能團兼容性及催化劑的回收利用等還有待化學工作者進一步的探索。

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[編輯]計飛翔

[作者簡介]劉金仙(1982- )，男，博士，講師，現(xiàn)主要從事精細有機合成方面的教學與研究工作；E-mail：jxliu@lyun.edu.cn。

[基金項目]科技部國際合作中新聯(lián)合課題(JRP10, S2014GR0448/1418324001)；福建省海洋中心課題(14GYY023NF23)；龍巖學院國家基金培育計劃(LG2014010)。

[收稿日期]2015-06-26

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)31-0009-11

[中圖分類號]O643.32

[引著格式]劉金仙，吳德武，吳粦華，等.過渡金屬催化醇的空氣/氧氣氧化反應的研究進展[J].長江大學學報(自科版)，2015,12(31)：9~19.