基于電子鼻技術(shù)的國產(chǎn)血竭與進(jìn)口血竭快速鑒別研究

劉 杰 楊瑤珺 王文祎 雷誠世 李 夢 呂曉娜 戴 待

(北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院，北京，100102)

基于電子鼻技術(shù)的國產(chǎn)血竭與進(jìn)口血竭快速鑒別研究

劉 杰 楊瑤珺 王文祎 雷誠世 李 夢 呂曉娜 戴 待

(北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院，北京，100102)

目的：鑒別進(jìn)口血竭與國產(chǎn)血竭。方法：通過電子鼻檢測國產(chǎn)血竭和進(jìn)口血竭氣味在傳感器上的響應(yīng)值，并采用判別因子(Discriminant Factorial Analysis，DFA)進(jìn)行分析。結(jié)果：進(jìn)口血竭和國產(chǎn)血竭氣味差異明顯。結(jié)論：電子鼻技術(shù)對(duì)進(jìn)口血竭和國產(chǎn)血竭氣味的判別與傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)鑒別一致，電子鼻技術(shù)結(jié)合數(shù)學(xué)模型可以作為中藥質(zhì)量快速鑒別的方法。

進(jìn)口血竭；國產(chǎn)血竭；電子鼻；快速鑒別

血竭是珍貴的中藥傳統(tǒng)品種，其性味甘、溫、咸、平，兼有活血化瘀、止血補(bǔ)血的功效。古代主要用于治療跌打損傷、金槍等癥，內(nèi)科亦用之[1]?，F(xiàn)代臨床用血竭主要分兩種：進(jìn)口血竭(麒麟竭)和國產(chǎn)血竭(龍血竭)[2]。據(jù)2010版《中華人民共和國藥典》規(guī)定，進(jìn)口血竭為棕櫚科植物麒麟竭(DaemonoropsdracoBl)果實(shí)滲出的樹脂經(jīng)加工制成[3]。主產(chǎn)于印度尼西亞、馬來西亞等地。國產(chǎn)血竭為百合科植物劍葉龍血樹[Dracaenacochinchinensis.(Lour.)S.C.Chen]的含脂木材經(jīng)提取得到的樹脂[4]，主產(chǎn)于我國廣西、云南等地[5]。

經(jīng)市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口血竭與國產(chǎn)血竭價(jià)格相差很大，進(jìn)口血竭一般為2000～4000元/kg，國產(chǎn)血竭一般為200～400元/kg。在利益的驅(qū)使下，部分不法商販在進(jìn)口血竭中摻入松香、達(dá)瑪樹脂等物質(zhì)，或直接將國產(chǎn)血竭作為進(jìn)口血竭出售[6]。由于進(jìn)口血竭和國產(chǎn)血竭二者外觀顏色氣味相似，依靠傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)鑒別很難將二者區(qū)分開[7]。

電子鼻(Electronic Nose)也稱氣味指紋分析儀，是20世紀(jì)90年代在材料科學(xué)和傳感技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的分析、識(shí)別和檢測復(fù)雜嗅味和揮發(fā)性成分的儀器，具有類似鼻子的功能[8]，在飲料[9-11]、酒類[12-14]、食品[15-18]、環(huán)境監(jiān)測[19-21]、臨床[22-23]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。中藥材感官評(píng)價(jià)是中藥鑒定的重要內(nèi)容，但經(jīng)驗(yàn)和主觀性太強(qiáng)，難以客觀化和標(biāo)準(zhǔn)化界定，有學(xué)者認(rèn)為，電子鼻有望彌補(bǔ)這方面的不足，將廣泛用于中藥鑒定研究領(lǐng)域[24-25]。

1 資料與方法

1.1 一般資料

1.1.1 儀器 FOX 3000電子鼻(法國Alpha.M.O.S.公司)；BS-124S電子分析天平；FW-135粉碎機(jī)。

1.1.2 樣品 收集國產(chǎn)血竭藥材14批、進(jìn)口國產(chǎn)血竭8批，采集地為河北安國藥材市場、安徽亳州藥材市場、河南、哈爾濱、香港、新加坡等地。經(jīng)北京中醫(yī)藥大學(xué)楊瑤珺教授鑒定均為正品血竭。制備進(jìn)口血竭樣品8份，國產(chǎn)血竭樣品14份，隨后，所有樣品制成粉末，過4號(hào)篩。樣品見表1。

1.2 方法

1.2.1 氣味測定方法 以電子鼻對(duì)進(jìn)口血竭和國產(chǎn)血竭樣品的氣味進(jìn)行測定，分析記錄樣品的數(shù)值曲線。每個(gè)樣品測定3次，以平均值計(jì)。電子鼻測定條件：稱樣量0.05 g，孵化溫度45 ℃，孵化時(shí)間10 min，進(jìn)樣量1500 μL。

1.2.2 數(shù)據(jù)分析方法 數(shù)據(jù)采用判別因子分析法(DFA)進(jìn)行分析。DFA是構(gòu)建模型、并識(shí)別未知試樣的一種算法。DFA是通過數(shù)學(xué)變換，能夠使同類組群數(shù)據(jù)間的差異盡可能縮小，而不同類組群數(shù)據(jù)間的差異盡可能擴(kuò)大，以建立更好的識(shí)別的數(shù)據(jù)模型[26]。

表1 血竭樣品表

2 結(jié)果

2.1 國產(chǎn)和進(jìn)口血竭的DFA判別模型的建立 用電子鼻分別對(duì)國產(chǎn)和進(jìn)口血竭的22個(gè)樣品按照確定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行檢測，每份樣品重復(fù)3次。分別建立進(jìn)口血竭、國產(chǎn)血竭的訓(xùn)練集、測試集DFA判別模型。選取一部分國產(chǎn)樣品與進(jìn)口樣品為訓(xùn)練集，建立DFA模型，用于驗(yàn)證未知血竭樣品，建立DFA模型如下圖1所示。

圖1 進(jìn)口血竭和國產(chǎn)血竭訓(xùn)練集DFA模型

如圖1所示，電子鼻將國產(chǎn)血竭樣品與進(jìn)口血竭樣品分成了兩個(gè)區(qū)域，紅色區(qū)域?yàn)閲a(chǎn)血竭，藍(lán)色區(qū)域?yàn)檫M(jìn)口血竭，兩種不同的血竭樣品的差別主要表現(xiàn)在判別因子1(100)，進(jìn)口血竭落在了Y軸的左側(cè)，國產(chǎn)血竭落在了Y軸的右側(cè)。訓(xùn)練得分表明所用樣品均經(jīng)過確認(rèn)，且識(shí)別值均為100分。由DFA判別模型可基本知曉國產(chǎn)血竭和進(jìn)口血竭在氣味上有著一定的區(qū)別。訓(xùn)練得分如表2所示。

表2 國產(chǎn)血竭與進(jìn)口血竭的訓(xùn)練得分

2.2 用測試集對(duì)判別模型進(jìn)行評(píng)價(jià) 結(jié)果如圖2。藍(lán)色區(qū)域?yàn)檫M(jìn)口血竭，紅色區(qū)域?yàn)閲a(chǎn)血竭，黑點(diǎn)則表示未知樣品。圖中可以看出，未知國產(chǎn)血竭樣品落在Y軸的右側(cè)，未知進(jìn)口血竭樣品落在Y軸的左側(cè)，分別屬于各自的區(qū)域，這表明DFA模型有一定的判別能力。未知得分如表3所示。

圖2 進(jìn)口血竭與國產(chǎn)血竭驗(yàn)證

編號(hào)樣本名識(shí)別組經(jīng)過驗(yàn)證的識(shí)別值a17-1JK確認(rèn)96.6b19-1JK確認(rèn)100c19-2JK確認(rèn)99.7d2-1GC確認(rèn)96.1e5-1GC確認(rèn)100f5-3GC確認(rèn)94.6

從上表可以看出，用以測試的6組數(shù)據(jù)中，經(jīng)過驗(yàn)證所有組的識(shí)別值均大于90%，表明DFA模型對(duì)本課題所得的血竭樣品的預(yù)測結(jié)果正確率較高。從識(shí)別組來看，絕大部分?jǐn)?shù)據(jù)組給出了正確的識(shí)別，說明DFA模型在判別國產(chǎn)血竭和進(jìn)口血竭中具有一定的應(yīng)用意義。

圖3 國產(chǎn)血竭和進(jìn)口血竭DFA模型建立

2.3 對(duì)每份樣品的每根傳感器最大響應(yīng)值建庫，進(jìn)行DFA建模 DFA判別結(jié)果如圖3。結(jié)果表明：DFA判別模型能夠很好的區(qū)分國產(chǎn)血竭和進(jìn)口血竭樣品，對(duì)進(jìn)口血竭與國產(chǎn)血竭的鑒別具有一定的研究意義。

3 討論

綜上所述，電子鼻技術(shù)在一定程度上可以快速鑒別開進(jìn)口血竭與國產(chǎn)血竭，但本課題的實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行了部分樣品的初步摸索，由于客觀條件的局限性沒有收集到足夠多的樣本,實(shí)驗(yàn)中并沒有完全包括所有品種的血竭,因此不同品種血竭間電子鼻的氣味識(shí)別仍需在收集大量樣本后再進(jìn)一步研究。建議結(jié)合二者化學(xué)成分等進(jìn)行進(jìn)一步分析討論。

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(2014-07-19收稿 責(zé)任編輯：張文婷)

Quick Identification of Resina Draconis and Sandguis Draconis with Electronic Nose

Liu Jie，Yang Yaojun,Wang Wenyi,Lei Chenshi,Li Meng，Lyu Xiaona,Dai dai

(SchoolofChineseMateriaMedica,BeijingUniversityofChineseMedicine，Beijing100102,China)

Objective: To identify Resina Draconis and Sandguis Draconis with electronic nose.Methods: Detecting the maximum response of electronic nose sensors on Resina Draconis and Sandguis Draconis using the DFA model.Results: The odor difference between the two medications is significant.Conclusion: Electronic nose can be used to quickly identify Resina Draconis from Sandguis Draconis.

Resina Draconis; Sandguis Draconis; Electronic Nose; Quick Identification

北京中醫(yī)藥大學(xué)“重點(diǎn)學(xué)科”開發(fā)課題(編號(hào)：2013-2DXKKF-21)

楊瑤珺(1971—)，女，博士研究生，教授，碩士研究生導(dǎo)師，E-mail：yangyaojunbucm@163.com

R282.5；R-331

A

10.3969/j.issn.1673-7202.2015.04.028