釩電池用復(fù)合電極板的性能研究

王一冰， 亢 萍，， 趙立群， 許 茜

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110004)

釩電池用復(fù)合電極板的性能研究

王一冰1， 亢 萍1，2， 趙立群1， 許 茜2

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110004)

分別以SBS、EVA、LLDPE、LLDPE/EVA為基體，以聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子為導(dǎo)電填料，采用機(jī)械共混法制備釩電池用復(fù)合電極板，研究不同基體復(fù)合電極板的拉伸性能及其在釩電池電解液中的電化學(xué)行為.研究結(jié)果表明：以EVA為基體的復(fù)合電極板具有較好的電化學(xué)活性及耐腐蝕性，更適合應(yīng)用于釩電池中.

釩電池； 聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子； 復(fù)合電極板； 電化學(xué)行為； 耐腐蝕性

全釩氧化還原液流電池簡稱為釩電池(VRB)，它是一種具有高效轉(zhuǎn)化裝置的綠色儲能設(shè)備.當(dāng)今世界上規(guī)模最大、技術(shù)最先進(jìn)、最接近產(chǎn)業(yè)化的液流電池是釩電池，其在光伏發(fā)電、風(fēng)電以及電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域都有著極其廣闊的應(yīng)用前景[1-2].在釩電池中，正極發(fā)生+4和+5價釩離子的氧化還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生+2和+3價釩離子的氧化還原反應(yīng).正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成全釩液流電池的基本原理[2-5].釩電池有著光明的發(fā)展前景，影響釩電池性能的技術(shù)難題也逐漸被人們攻破，在未來儲能領(lǐng)域中釩電池占有重要的作用.

釩電池的關(guān)鍵組件是電極.電極可分為：金屬類電極，碳素類電極以及復(fù)合類電極.金屬類電極一般使用金、鉛、鈦基鉑和氧化銥等材料.但是由于金屬電極價格昂貴且可逆性差，而且釩電池的電解液是強(qiáng)酸的條件，金屬耐腐蝕性不好，所以現(xiàn)在很少選用金屬類電極.碳素類電極材料主要有炭黑、石墨、碳布、石墨烯等.但碳素類電極加工工藝復(fù)雜，且在使用時會有明顯的刻蝕現(xiàn)象出現(xiàn).復(fù)合類電極是以高分子材料為基體，添加導(dǎo)電填料制備而成.復(fù)合類電極現(xiàn)已成為釩電池電極材料的一個研究熱點.其加工性強(qiáng)，耐腐蝕性優(yōu)異，但復(fù)合電極導(dǎo)電性能沒有金屬類電極和碳素類電極高.為提高其加工性能要加入較多的塑料基體，這使其導(dǎo)電性下降.電極材料本身抗拉伸強(qiáng)度差會造成電池?zé)o法使用，耐腐蝕性較弱會使電極出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，導(dǎo)電性能將影響其電池的導(dǎo)電性.本文分別以SBS、EVA、LLDPE、LLDPE/EVA為基體，以自制聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子為導(dǎo)電填料，采用機(jī)械共混法制備釩電池用塑料電極板，研究不同基體的復(fù)合電極板的拉伸性能及在釩電池電解液中的電化學(xué)行為.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

苯胺(An)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸(HCL)，分析純，沈陽市新化試劑廠；線性低密度聚乙烯(LLDPE),天津市仁凌貿(mào)易有限公司；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),北京有機(jī)化工廠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),吉林化學(xué)工業(yè)公司有機(jī)合成廠；導(dǎo)電炭黑(CB)，山東臨淄化光化工廠.

精密增力電動攪拌器，JJ1型，常州國華電器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；電子天平，JA2003N型，上海精密儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)，XLB型，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司；電化學(xué)工作站AUTOLAB，PGSTAT302N，瑞士萬通中國有限公司；電位儀，D/MAX2400，日本理學(xué)株式社.

1.2 聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子的制備

將1.0 g苯胺加入盛有350 mL鹽酸(1.0 mol·L-1)的燒杯中，攪拌分散10 min，加入6.0 g導(dǎo)電炭黑，然后繼續(xù)分散15 min后，將4.90 g過硫酸銨溶解在150 mL鹽酸(1.0 mol·L-1)中，用滴液漏斗在15 min內(nèi)將其緩慢滴加到上述體系中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)4 h后，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，抽濾并將其置于干燥箱內(nèi)60 ℃下干燥12 h，取出樣品研磨過篩后即得到摻雜態(tài)聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子.

1.3 復(fù)合電極板的制備

先將一定質(zhì)量的聚合物基體用轉(zhuǎn)矩流變儀將物料融化初混，在初混過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 %的聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子.出料后用平板硫化機(jī)將其熱壓然后再冷壓.最后用裁刀裁片，測其性能.

1.4 電化學(xué)測試

1.4.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法[6](Cyclic Voltammetry)是一種常用的電化學(xué)研究方法.該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線.根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等.常用來測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何.本實驗在濃度為2 mol/L的VOSO4與2 mol/L的H2SO4電解液體系中，利用電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以純石墨板為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電壓掃描范圍-0.8～1.5 V，分別以10 mV·s-1、30 mV·s-1、50 mV·s-1、70 mV·s-1的掃描速度測定各復(fù)合電極板的循環(huán)伏安曲線.

1.4.2 交流阻抗法

交流阻抗法[7]是一種利用小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進(jìn)行電化學(xué)測試的方法.從獲得的交流阻抗數(shù)據(jù)，可以根據(jù)電極的模擬等效電路，計算相應(yīng)的電極反應(yīng)參數(shù).若將不同頻率交流阻抗的虛數(shù)部分對其實數(shù)部分作圖，可得虛、實阻抗(分別對應(yīng)于電極的電容和電阻)隨頻率變化的曲線，稱為電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectrum;EIS)或交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖.

在濃度為2 mol/L的VOSO4與 2 mol/L 的H2SO4體系中，利用電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以純石墨板為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，測試頻率范圍10-2～105Hz，交流信號幅度為0.01 V，低頻、高頻和中頻3個區(qū)域掃描測定不同聚合物基體復(fù)合電極板的交流阻抗.

1.5 拉伸測試

拉伸試驗是指在承受軸向拉伸載荷下測定材料特性的試驗方法.利用拉伸試驗得到的數(shù)據(jù)可以確定材料的彈性極限、伸長率、彈性模量、比例極限、面積縮減量、拉伸強(qiáng)度、屈服點、屈服強(qiáng)度和其他拉伸性能指標(biāo)[8].從高溫下進(jìn)行的拉伸試驗可以得到蠕變數(shù)據(jù).塑料拉伸試驗的方法參見ASTM D-638標(biāo)準(zhǔn)、D-2289標(biāo)準(zhǔn)(高應(yīng)變率)和D-882標(biāo)準(zhǔn)(薄片材).

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

在濃度為2 mol/L 的VOSO4與2 mol/L的 H2SO4電解液體系中，利用電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以純石墨板為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電壓掃描范圍為-0.8～1.5 V,分別以10 mV·s-1、30 mV·s-1、50 mV·s-1、70 mV·s-1的掃描速度測定各復(fù)合電極板(聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)35 %)的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖1～圖4所示.

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

從圖1～圖4中可以看出:掃描速率越快，極化現(xiàn)象越明顯，正負(fù)極間電壓就越低，得失電子便越難以進(jìn)行.隨掃描速率不同，同一復(fù)合電極板的電流密度不同，復(fù)合電極板的電位也不同，所以復(fù)合電極板的電化學(xué)活性不同.在掃描速度為10 mV·s-1時，對比4種復(fù)合電極板的電化學(xué)活性，可以看出以SBS為基體的復(fù)合電極板的電化學(xué)活性最高.以EVA為基體的復(fù)合電極板的電化學(xué)活性僅次于SBS為基體的復(fù)合電極板.

2.2 交流阻抗測試

在濃度為2 mol/L的 VOSO4與 2 mol/L 的H2SO4體系中，利用電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以純石墨板為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，測試頻率范圍為10-2～105Hz，交流信號幅度為0.01 V，低頻、高頻和中頻3個區(qū)域掃描,測定不同聚合物基體復(fù)合電極板的交流阻抗，結(jié)果如圖5所示.曲線呈現(xiàn)半圓狀是交流阻抗譜圖中高頻區(qū)，半圓的直徑越大，說明其阻抗越大.由圖5可以看出：以SBS為基體的復(fù)合電極板阻抗較小.以EVA為基體的復(fù)合電極板阻抗也較小.然而加入LLDPE的復(fù)合電極板的交流阻抗譜圖不呈現(xiàn)半圓狀，這是因為出現(xiàn)球面擴(kuò)散現(xiàn)象，由于加工性能較差，所以樣品表面光滑度較低.根據(jù)簡化等效電路(見圖6)，通過Noval.6軟件進(jìn)行交流阻抗數(shù)據(jù)的擬合.阻抗譜擬合參數(shù)見表1.

圖5 不同聚合物基體復(fù)合電極板的交流阻抗

圖6 實驗所采用的等效電路

2.3 阻抗譜擬合結(jié)果分析

表1、表2分別是不同基體的復(fù)合電極板阻抗譜擬合前、后結(jié)果.其中：Rs是電極外表面與參比電極之間的溶液電阻；Rp是極化電阻；CPE是雙電層電容.

表1 不同聚合物基體的復(fù)合電極板阻抗譜擬合前結(jié)果

表2 不同聚合物基體的復(fù)合電極板阻抗譜擬合后結(jié)果

由表1及表2的數(shù)據(jù)可以看出：以SBS為基體的復(fù)合電極板其Rs最小，這可能是導(dǎo)電通路形成的速率加快，提高了導(dǎo)電粒子的有效碰撞，所以使溶液黏度降低，電化學(xué)反應(yīng)速率提高[9].但加入SBS使電化學(xué)反應(yīng)速率提高，Rp值降低，復(fù)合電極板的耐腐蝕性降低，說明復(fù)合電極板的使用壽命較短.以EVA為基體的復(fù)合電極板,其Rs不大，且Rp值較大.綜合分析， EVA復(fù)合電極板更適合應(yīng)用于釩電池中.

2.4 拉伸強(qiáng)度測試

聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子的復(fù)合電極板和純塑料板的拉伸強(qiáng)度如圖7所示.

圖7 聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子的復(fù)合電極板和純塑料板的拉伸強(qiáng)度

由圖7可以看出：加入聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子的復(fù)合電極板和純塑料板的拉伸強(qiáng)度比較沒有明顯變化.只有加入聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子的SBS復(fù)合電極板和純SBS的拉伸強(qiáng)度有明顯變化，說明聚苯胺/導(dǎo)電炭黑對SBS的補強(qiáng)作用明顯，所以加入聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子的SBS復(fù)合電極板的拉伸強(qiáng)度才有明顯提高.但其余聚合物基體添加聚苯胺/導(dǎo)電炭黑復(fù)合粒子對復(fù)合電極板的拉伸強(qiáng)度改變都不明顯.

3 結(jié) 論

(1) 隨掃描速率逐漸提高，各種復(fù)合電極板極化現(xiàn)象明顯；在相同的掃描速率下(10 mV·s-1)，以SBS及EVA為基體的復(fù)合電極板的電化學(xué)活性較好.

(2) 以EVA為基體的復(fù)合電極板的Rs和Rp值都較好，即EVA為基體的復(fù)合電極板具有較高的電化學(xué)反應(yīng)速率及較優(yōu)異的耐腐蝕性，更適合應(yīng)用在釩電池中.

(3) SBS的拉伸強(qiáng)度變化明顯，其余聚合物基體復(fù)合電極板的拉伸強(qiáng)度改變不明顯.

[1] Thaller L H.Electrically Rechargeable Redox Flow Cell:US,3996064[P].1976-12-07.

[2] 賈志軍,宋士強(qiáng),王保國.液流電池儲能技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2012,1(1):50-57.

[3] Sum E,Rychcik M,Skyllas-kazacos M.Investigation of the Ⅴ(Ⅴ)/Ⅴ(Ⅳ) System for Use in Positive Half-cell of a Redox Battery[J].Journal of Power Sources,1985,16(2):85-95.

[4] 張華民.儲能與液流電池技術(shù)[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2012,1(1):58-63.

[5] 許茜,賴春艷,尹遠(yuǎn)洪,等.提高釩電池電解液的穩(wěn)定性[J].電源技術(shù),2002,26(1):29-31.

[6] 于雪云.簡述循環(huán)伏安法實驗技術(shù)的應(yīng)用[J].德州學(xué)院學(xué)報,2010,35(2):15-19.

[7] 余強(qiáng),司云森,曾初升.交流阻抗技術(shù)及其在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2005,19(9):35-37.

[8] 李玉河.新型復(fù)合材料單向板拉伸力學(xué)性能測試新技術(shù)[J].華北水利水電學(xué)院學(xué)報,2004,25(3):34-36.

[9] Rahmana F,Skyllas-kazacos M.Vanadium Redox Battery:Positive Half-cell Electrolyte Studies[J].Journal of Power Sources,2009,189(2):1212-1219.

Properties of Composite Electrode Plates for Vanadium Battery

WANG Yi-bing1， KANG Ping1，2， ZHAO Li-qun1， XU Qian2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China；2.Northeastern University, Shenyang 110004, China)

In this paper,the composite electrode plates for vanadium battery were prepared by mechanical blending,with SBS,EVA,LLDPE and LLDPE/EVA as the resin matrix respectively and PANI/CB composite particles as the conductive filler.The tensile properties and the electrochemical behavior in the electrolyte of the vanadium battery of the composite electrode plates with different matrix were studied.The experimental results showed that the composite electrode plate with EVA as the resin matrix had excellent electrochemical activity and corrosion resistance,and was more suitable for the vanadium battery.

vanadium battery； PANI/CB composite particles； composite electrode plate； electrochemical behavior； corrosion resistance

2013-11-13

王一冰(1988-),女,遼寧錦州人,碩士研究生在讀,主要從事功能高分子材料、釩電池電極的制備與研究.

亢萍(1975-),女,黑龍江阿城人,講師,碩士,主要從事導(dǎo)電高分子材料、塑料阻燃改性方面的研究.

2095-2198(2015)02-0154-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.013

TM912.1

A