三聚氰胺增韌酚醛樹脂的合成及其泡沫的研究

葛鐵軍， 譚夏鵬， 劉 海, 遲曉云

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 沈陽(yáng)市高性能化塑料工程實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

三聚氰胺增韌酚醛樹脂的合成及其泡沫的研究

葛鐵軍， 譚夏鵬， 劉 海, 遲曉云

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 沈陽(yáng)市高性能化塑料工程實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

研究在合成階段加入不同量的三聚氰胺改性酚醛樹脂，將改性酚醛樹脂制備成改性酚醛泡沫.并通過紅外光譜儀、微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)、偏光顯微鏡、氧指數(shù)測(cè)定儀等儀器進(jìn)行對(duì)比分析.實(shí)驗(yàn)表明：改性后的酚醛泡沫的力學(xué)性能均有所提高，而游離甲醛含量下降，氧指數(shù)升高.其中三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 %時(shí)最佳.

酚醛樹脂； 泡沫； 增韌； 三聚氰胺

酚醛泡沫塑料具有保溫、阻燃、質(zhì)輕、低煙、無(wú)毒等優(yōu)異性能[1-5]，其在建材、車輛、油田、電廠[6]等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用具有相當(dāng)大的潛力,并占據(jù)了越來(lái)越重要的地位.眾所周知，酚醛樹脂的分子主鏈中存在大量苯環(huán)，使得酚醛分子鏈呈剛性，致使酚醛泡沫塑料制品韌性差，成為限制酚醛泡沫塑料發(fā)展與應(yīng)用的致命缺點(diǎn).所以，現(xiàn)在各國(guó)研究學(xué)者通過添加聚氨酯[7-10]、聚乙烯醇[11-12]、丁腈橡膠[13-15]、纖維[16-19]等助劑對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性,希望對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行增韌，改善酚醛泡沫塑料韌性，提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

由文獻(xiàn)可知，三聚氰胺可以與甲醛反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂可以制備低密度、阻燃、吸音三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的泡沫塑料[20-21].極少有文獻(xiàn)采用三聚氰胺改性酚醛樹脂，本文重點(diǎn)研究三聚氰胺的加入使三聚氰胺甲醛與酚醛樹脂復(fù)合反應(yīng)生成改性新型酚醛泡沫塑料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯酚、多聚甲醛、三聚氰胺、氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；正戊烷、吐溫-80、苯磺酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 主要儀器設(shè)備

精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ-1型，常州國(guó)華電器有限公司；恒溫水浴鍋：HH-2型，金壇市杰瑞爾電器有限公司；筆型酸度計(jì)：PHB-1型，上海盛磁儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)： RGL-30型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；偏光顯微鏡： XP-201型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠.

1.3 樣品制備與工藝流程

1.3.1 合成階段樣品制備與工藝流程

將水浴溫度設(shè)置在65 ℃左右，按配比將苯酚和氫氧化鈉飽和溶液加到裝有攪拌槳的三口瓶中，均勻攪拌10～20 min后，分2次加入部分多聚甲醛，間隔10 min；再將溫度升高到85 ℃，加入剩余多聚甲醛，恒溫反應(yīng)1.5 h；物料充分反應(yīng)后將溫度降到75 ℃，加入一定量的三聚氰胺，恒溫反應(yīng)0.5 h，所得產(chǎn)物為改性酚醛樹脂.三聚氰胺改性酚醛樹脂合成配方如表1所示.

表1 三聚氰胺改性酚醛樹脂合成配方

1.3.2 發(fā)泡階段樣品制備與工藝流程

將合成好的酚醛樹脂冷卻大約24 h，取100 g樹脂按比例先后加入表面活性劑(吐溫-80)、發(fā)泡劑(正戊烷)、固化劑(苯磺酸)，并快速攪拌均勻，倒入模具，放入65 ℃烘箱中，約10～20 min后取出，即得酚醛泡沫制品.酚醛樹脂發(fā)泡配方如表2所示.

表2 酚醛樹脂發(fā)泡配方

1.4 性能測(cè)試

紅外光譜分析：采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定.力學(xué)性能：測(cè)試壓縮強(qiáng)度按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8813—2008進(jìn)行測(cè)試；彎曲斷裂位移按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8812.2—2007進(jìn)行測(cè)試.氧指數(shù)：氧指數(shù)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試.偏光顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)：采用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察.吸水率：吸水率按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ISO 2896:2001進(jìn)行測(cè)試.游離甲醛：游離甲醛的測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2006進(jìn)行測(cè)試.固含量：固含量的檢測(cè)按GB/T 14074—2006進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 理論機(jī)理

酚醛樹脂是由苯酚與甲醛在堿性條件下生成酚醛樹脂，酚醛樹脂的分子主鏈中存在大量苯環(huán)，這種結(jié)構(gòu)造成剛性基團(tuán)密度過大，空間位阻大，鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度小，致使純PF的韌性差而顯脆性.

與聚氨酯[7-10]、聚乙烯醇[11-12]、丁腈橡膠[13-15]等物理增韌相比較，三聚氰胺增韌酚醛樹脂是從分子結(jié)構(gòu)上對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行增韌.在合成酚醛樹脂后期加入三聚氰胺，加入的三聚氰胺與剩余的甲醛反應(yīng)，生成三聚氰胺甲醛樹脂，三聚氰胺甲醛可以與酚醛樹脂合成中的活性點(diǎn)相連接，擾亂了酚醛樹脂本身的剛性結(jié)構(gòu)，使得改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)不規(guī)則，進(jìn)而對(duì)改性酚醛樹脂起到增韌作用.

2.2 三聚氰胺對(duì)酚醛樹脂的影響

2.2.1 改性酚醛樹脂紅外曲線分析

圖1為改性酚醛樹脂與未改性酚醛樹脂的紅外光譜.—CN—的伸縮振動(dòng)峰與C—O—C的伸縮振動(dòng)峰位置相近，如圖1所示：在1 100～1 000 cm-1位置，三聚氰胺的加入使酚醛樹脂分子式中引入了—CN—的伸縮振動(dòng)峰，使原有的單純的C—O—C的伸縮振動(dòng)峰范圍變寬，強(qiáng)度變大.1 558 cm-1處為三聚氰胺環(huán)狀共軛C==N伸縮振動(dòng)吸收峰，使得未改性酚醛樹脂在1 600 cm-1處吸收峰在加入三聚氰胺后向右偏移.紅外光譜900～700 cm-1位置為雜峰，其中除了芳環(huán)彎曲振動(dòng)吸收峰外，還包括了—CN—環(huán)的彎曲振動(dòng)吸收峰，使得改性后酚醛樹脂雜峰比未改性酚醛樹脂更多，更為復(fù)雜.

圖1 未改性酚醛樹脂與改性酚醛樹脂紅外光譜

由于O—H伸縮振動(dòng)峰比N—H伸縮振動(dòng)峰更強(qiáng)，伸縮振動(dòng)峰位置在同一區(qū)間，它們鍵力常數(shù)差數(shù)不大，從紅外光譜上觀察并不明顯，不易分辨.但通過1 100～1 000 cm-1和 1 558 cm-1位置可以推測(cè)三聚氰胺或者三聚氰胺甲醛成功接到了酚醛樹脂上.

2.2.2 三聚氰胺對(duì)酚醛樹脂游離甲醛的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)樹脂游離甲醛的影響如圖2所示.由圖2可知：隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線總體呈下降趨勢(shì).三聚氰胺的加入使改性酚醛樹脂的游離甲醛迅速降低，以后隨三聚氰胺加入量的增加，改性酚醛樹脂的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低.這是因?yàn)榧尤肴矍璋泛?，三聚氰胺與甲醛發(fā)生反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛，所以，隨著三聚氰胺的加入，甲醛的消耗量迅速增加，進(jìn)而游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速減少.

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)樹脂游離甲醛的影響

2.3 三聚氰胺對(duì)酚醛泡沫力學(xué)性能的影響

2.3.1 三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚醛泡沫壓縮性能的影響

不同含量三聚氰胺對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響見圖3.

圖3 不同含量三聚氰胺對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線呈先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～3 %時(shí)，曲線呈逐漸上升的趨勢(shì)，泡沫的壓縮強(qiáng)度逐漸提高.這是因?yàn)槿矍璋芳尤牒髸?huì)與甲醛發(fā)生反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛的形成擾亂了酚醛樹脂分子間剛性結(jié)構(gòu)，與酚醛樹脂形成不規(guī)律交聯(lián)互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使泡沫受壓能力增強(qiáng)，即壓縮強(qiáng)度大幅度提高.當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3 %時(shí)，曲線呈逐漸下降的趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著三聚氰胺含量的增加，三聚氰胺甲醛對(duì)酚醛樹脂的擾亂影響了酚醛本身的成泡性能，同時(shí)三聚氰胺甲醛形成的泡沫為開孔泡，使得酚醛泡沫的開孔率增大，因此，泡沫的壓縮強(qiáng)度逐漸降低.當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6 %時(shí)，改性酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度低于空白樣，因而過量三聚氰胺的加入將影響酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度.

2.3.2 三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚醛泡沫彎曲位移的影響

由圖4可知：隨三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線總體呈先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4.5 %時(shí)，酚醛泡沫的彎曲位移隨三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸上升.這是因?yàn)榧尤肴矍璋泛螅渑c甲醛發(fā)生反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛，進(jìn)而形成密醛樹脂，與酚醛樹脂構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使酚醛泡沫的柔韌性大幅度提高，即隨著三聚氰胺的加入，泡沫的彎曲位移逐漸增加.當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.5 %～7.5 %時(shí)，酚醛泡沫的彎曲位移隨三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低.所以，當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.5 %時(shí)，酚醛泡沫的彎曲位移達(dá)到最大，為14.72 mm，與空白樣相比，接近增韌了100 %.

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)泡沫彎曲位移的影響

2.4 三聚氰胺對(duì)酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)酚醛泡沫密度的影響

由圖5可知：隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線總體呈上升的趨勢(shì).當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4.5 %時(shí)，酚醛泡沫的密度幾乎不變；當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.5 %～7.5 %時(shí)，酚醛泡沫的密度隨三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而迅速上升.這是因?yàn)槿矍璋焚|(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛含量越高，改性的酚醛泡沫塑料中過多的三聚氰胺甲醛改變了酚醛泡體結(jié)構(gòu)，影響泡沫泡孔均勻性，改性泡沫的密度也隨之增大.

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)泡沫密度的影響

2.4.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)酚醛泡沫吸水率的影響

泡沫制品的吸水率在一定程度反應(yīng)其開閉孔程度.如圖6所示，隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線總體上呈上升趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著三聚氰胺的加入，三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛為開孔泡，開孔泡的存在率相對(duì)增加，改性酚醛泡沫泡體結(jié)構(gòu)受到影響，進(jìn)而泡孔均勻性受到影響，吸水率整體呈上升趨勢(shì).三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4.5 %后，吸水率過大，已經(jīng)影響其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)泡沫吸水率的影響

2.4.3 三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

由圖7可以看出：在同等偏光顯微鏡下，與未改性的酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)相比，適量增加三聚氰胺，泡沫的表觀質(zhì)量變化不大，泡孔結(jié)構(gòu)變化不是很明顯；但隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性酚醛泡沫泡孔均勻性下降，對(duì)其吸水率、密度以及力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響.

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

2.5 三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚醛泡沫氧指數(shù)的影響

由圖8可知：隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線呈逐漸上升的趨勢(shì).酚醛泡沫塑料本身就有很好的增韌性能，酚醛樹脂合成中存在殘留甲醛，而甲醛是易燃的，隨著三聚氰胺的加入，其與甲醛反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛，消耗掉一部分剩余甲醛，能夠一定程度地提高其氧指數(shù).同時(shí)生成三聚氰胺甲醛中含有氮環(huán)，同樣具有非常好的阻燃效果，所以，改性酚醛泡沫的阻燃性因三聚氰胺的加入而大幅度提高.

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺對(duì)泡沫氧指數(shù)的影響

3 結(jié) 論

以三聚氰胺增韌酚醛泡沫并制備韌性酚醛泡沫，通過對(duì)改性酚醛泡沫力學(xué)性能的研究，發(fā)現(xiàn)改性酚醛泡沫的力學(xué)性能均有所提高，當(dāng)三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.5 %時(shí)，其中彎曲撓度較未改性的酚醛泡沫增強(qiáng)了100 %.而三聚氰胺的加入使得整個(gè)酚醛泡沫體系游離甲醛含量下降，氧指數(shù)升高.綜合其他性能，三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 %時(shí)為最佳.與其他增韌酚醛樹脂相比，三聚氰胺不但對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了增韌，克服了酚醛泡沫脆性的缺點(diǎn)，同時(shí)也使酚醛樹脂的阻燃性、強(qiáng)度等其他性能有所提高，擴(kuò)大了酚醛泡沫在實(shí)際中的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.

[1] 楊勇,馬曉雄，何斌，等.酚醛泡沫塑料研究[J].廣東塑料,2005(10):26-29.

[2] 孫中心,王雷，李東風(fēng).可發(fā)泡性酚醛樹脂合成研究[J].工程塑料應(yīng)用,2007,35(11):23-26.

[3] 李少堂,葛東彪，王書忠，等.酚醛泡沫的增韌改性研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2004(4):39-42.

[4] 賈偉華,姚萍.酚醛泡沫塑料的增韌改性對(duì)阻燃性的影響[J].消防科學(xué)與技術(shù),2006,25(3):373-375.

[5] Shen Hongbin.Toughening of Phenolic Foam[D].Los Angeles:University of Southern California,2003.

[6] 李清濤,韓詠,劉彥楓，等.酚醛泡沫[J].熱固性樹脂,2000,15(3):31-34.

[7] 許亮,文振廣，程玨.聚氨酯/酚醛樹脂雙組份體系泡沫體的制備[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,37(3):73-77.

[8] 梁明莉,金關(guān)泰，祝軍，等.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2002,29(2):47-50.

[9] 夏紹靈,鄒文俊，彭進(jìn)，等.聚氨酯改性酚醛樹脂的研究[J].金剛石與磨料磨具工程,2006(3):62-64.

[10]劉朝暉,楊潔，趙偉，等.端羥基PU半預(yù)聚體改性酚醛發(fā)泡材料的研究[J].塑料工業(yè),2010,38(1):36-38.

[11]劉浩.酚醛泡沫塑料的研究[J].絕緣材料通訊,2000(2):12-14.

[12]趙小玲,齊暑華，楊輝，等.酚醛樹脂的高性能化改性研究新進(jìn)展[J].塑料科技,2003(6):50-54.

[13]李春華,齊暑華，張劍，等.酚醛樹脂的增韌改性研究進(jìn)展[J].國(guó)外塑料,2006，24(2):35-39.

[14]李新明,李曉林，蘇志強(qiáng)，等.丁腈橡膠共聚改性酚醛樹脂[J].熱固性樹脂,2002,17(3):11-14.

[15]唐路林,李乃寧.酚醛泡沫塑料的新進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2007,22(3):30-33.

[16]Shen H B,Lavoie A J,Nutt S R.Enhanced Peel Resistance of Fiber Reinforced Phenolic Foams[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2003,34(10):941-948.

[17]Basbagill J P.Fiber Reinforced Phenolic Foam:Climatic Effects on Mechanical Properties and Building Applications in Northern Thailand[D].Los Angeles:University of Southern California,2008.

[18]Shen H B,Nutt S.Mechanical Characterization of Short Fiber Reinforced Phenolic Foam[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2003,34(9):899-906.

[19]Amit D.Fiber Reinforced Hybrid Phenolic Foam[D].Los Angeles:University of Southern California,2008.

[20]汪家銘.三聚氰胺泡沫塑料發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2011,27(1):58-61.

[21]相益信,馮紹華,馮廠.聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂復(fù)合泡沫熱降解動(dòng)力學(xué)研究[J].聚氨酯工業(yè),2011,26(3):22-25.

Research of Phenolic Resin and Foam Modified by Melamine

GE Tie-jun, TAN Xia-peng, LIU Hai， CHI Xiao-yun

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The research described that phenolic resins were modified by different amount of melamine in the synthesis phase,and modified phenolic resins were prepared to modified phenolic foams,then the cha-racteristics of modified phenolic resins and foams were analyzed through infrared spectrometer,microcomputer control electronic universal testing machine,polarizing microscope and oxygen index apparatus.Experiment showed that the mechanical properties of phenolic foam were improved,the content of free formaldehyde was cut down and oxygen index rose.The melamine amount of 4.5 % was the best.

phenolic resin； foam； toughening； melamine

2013-10-17

沈陽(yáng)市科技創(chuàng)新重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)專項(xiàng)資金(沈科發(fā)[2013]19號(hào)—130181); 沈陽(yáng)市科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金-社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)專項(xiàng)[沈科發(fā)(2013)19號(hào)—13089]

葛鐵軍(1964-),男,黑龍江大慶人,教授,碩士,主要從事高分子材料共混、改性、加工的研究.

2095-2198(2015)02-0134-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.009

TQ323.1

A