Tb：YAG微晶玻璃的制備及其發(fā)光性能

曹啟華， 張永明， 于 磊

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

Tb：YAG微晶玻璃的制備及其發(fā)光性能

曹啟華， 張永明， 于 磊

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

采用熔融法制備Tb3+摻雜NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃,并進(jìn)行不同溫度的熱處理,制備出晶相為YAG的微晶玻璃.通過XRD、SEM、熒光光譜儀研究微晶玻璃的晶相、形貌、光譜性能.結(jié)果表明:摻Tb3+的基礎(chǔ)玻璃經(jīng)1 300 ℃熱處理能得到含純YAG晶相的微晶玻璃,晶粒大小在25～75 nm;在微晶玻璃中Tb3+藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度減弱,而綠光發(fā)射強(qiáng)度得到增強(qiáng).

YAG; 微晶玻璃; Tb3+; 發(fā)光

釔鋁石榴石(Y3Al5O12,YAG)晶體具有較好的光學(xué)、熱力學(xué)及機(jī)械加工性能,作為激光基質(zhì)材料得到了廣泛的應(yīng)用[1-2].YAG屬立方晶系,Y3+與摻雜的三價(jià)稀土離子的半徑比較接近,因此稀土離子容易進(jìn)入YAG晶格,以固溶方式取代Y3+的位置,從而實(shí)現(xiàn)稀土離子的摻雜.摻雜Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+的YAG是很好的激光材料,而YAG摻雜Eu3+、Ce3+和Tb3+后則是很好的熒光材料[3-4].Tb:YAG具有耐高溫,良好的色彩飽和度和耐高能電子轟擊等特性,其中Tb3+具有特征的綠色發(fā)光,因而被用作于彩色投影電視及其他顯示器的綠色熒光粉[5-8].

把稀土離子以合適配比摻雜到玻璃母體中,通過對(duì)玻璃材料加熱微晶化處理,使得稀土離子摻雜到結(jié)晶相的晶格中,從而獲得具有很好發(fā)光效應(yīng)、均勻透明的微晶玻璃,并可拉制成微晶玻璃光纖,這類微晶玻璃同時(shí)具有晶體與玻璃的優(yōu)點(diǎn)[9-10].稀土離子摻雜的微晶玻璃在制作激光器、激光放大器等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景,近年來(lái)稀土離子摻雜的微晶玻璃引起了人們很大的興趣[11].

稀土離子的多聲子弛豫速率和熒光量子效率是由基質(zhì)的聲子能量決定的,和氧化物玻璃相比,氟化物玻璃具有更低的聲子能量.NaF對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)起斷網(wǎng)作用，Si—F、Al—F 鍵強(qiáng)比Si—O、Al—O鍵的鍵強(qiáng)弱,這種雙重作用會(huì)降低玻璃相的熔化溫度，降低黏度,促進(jìn)微晶玻璃的分相與析晶[12].以摻Tb3+的NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2-Tb4O7系統(tǒng)玻璃作前驅(qū)體,經(jīng)適當(dāng)熱處理后得到透明Tb:YAG微晶玻璃,并采用各種表征方法,對(duì)所得微晶玻璃進(jìn)行測(cè)定和討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用熔融法制備Tb摻雜Y2O3-SiO2-Al2O3-NaF玻璃,原料為分析純的NaF,Y2O3,SiO2和Al(OH)3,Tb4O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99 %.將原料粉體按摩爾分?jǐn)?shù)比9.85Y2O3-34SiO2-20Al2O3-36NaF-0.15Tb4O7稱量,添加適量ZrO2作為晶核劑,均勻混合后倒入坩堝中熔化,熔化溫度1 500 ℃,空氣氣氛,保溫1 h,然后澆注到預(yù)熱的鋼制模具中成形.將成型的玻璃樣品放入馬弗爐中退火,隨爐冷卻后獲得基質(zhì)玻璃.所得基質(zhì)玻璃在不同溫度下進(jìn)行熱處理3 h,制得相應(yīng)的微晶玻璃.最后將所得的玻璃樣品切割、拋光.

1.2 性能表征

采用日本島津CRY-2P型差熱分析儀,溫度測(cè)定范圍為20～1 400 ℃,升溫速率為10 ℃/min.德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)D8 Advance型X射線衍射儀,分析玻璃析出的晶相,掃描速度10°/min,掃描范圍2θ為10°～80°,輻射源為CuKα(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌.日本日立公司的F-4600熒光光譜儀,掃描速率1 200 nm·min-1,步長(zhǎng)0.2 nm,采用氙燈做激發(fā)源對(duì)樣品熒光性能進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 DTA分析

圖1為原始玻璃樣品的差熱分析曲線,其玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg為884 ℃,析晶起始溫度tx為1 188 ℃,析晶峰溫度tp為1 216 ℃.玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg與析晶溫度tx的溫度差值較小,表明玻璃容易析晶,選取的熱處理溫度在析晶起始溫度附近進(jìn)行熱處理,分別為1 100 ℃,1 200 ℃,1 300 ℃,保溫3 h.

圖1 玻璃樣品的差熱分析曲線

2.2 XRD分析

圖2為基質(zhì)玻璃及玻璃樣品經(jīng)不同溫度熱處理3 h后的XRD圖譜.從圖2可以看出:玻璃樣品的XRD譜線為典型的玻璃的彌散峰,而經(jīng)過不同溫度熱處理的樣品存在明顯的衍射峰.當(dāng)樣品在1 100 ℃熱處理時(shí),析出的晶相是NaY9Si6O26與NaYSiO4晶相;而經(jīng)1 200 ℃熱處理的樣品析出Y3Al5O12晶相并含有少量的NaYSiO4晶相;當(dāng)樣品在1 300 ℃熱處理時(shí),主要晶相為Y3Al5O12,幾乎所有的峰與YAG(JCPDS33-0040)標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,且衍射峰的強(qiáng)度增大.

圖2 玻璃樣品與不同溫度熱處理的樣品的XRD圖譜

2.3 SEM分析

圖3為玻璃樣品在1 300 ℃熱處理3 h后的掃描電鏡照片.從圖3可以看出：微晶體在玻璃中以顆粒狀分散在玻璃體系中，可以看到目前制備出來(lái)的微晶玻璃顆粒大小在25～75 nm.由XRD結(jié)果分析可知這些顆?？赡苁荵AG微晶顆粒.

圖3 微晶玻璃1 300 ℃熱處理3 h后樣品的SEM照片

2.4 熒光光譜

圖4(a)為玻璃樣品和經(jīng)1 300 ℃熱處理后的微晶玻璃用544 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)激發(fā)的激發(fā)光譜.從圖4(a)可以看出：玻璃樣品的激發(fā)光譜只有一個(gè)位于225 nm的寬帶峰,屬于4f8→4f75d1能級(jí)躍遷.而微晶玻璃的激發(fā)光譜主要由峰值在225 nm,270 nm,320 nm的3個(gè)激發(fā)吸收峰組成,這是Tb3+進(jìn)入YAG晶格中,晶體場(chǎng)劈裂引起的Tb3+的特征吸收帶[13].

圖4(b)為玻璃樣品和經(jīng)1 300 ℃熱處理后的微晶玻璃用225 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)激發(fā)的發(fā)射光譜.從圖4(b)可以看出：玻璃與微晶玻璃的發(fā)射光譜均表現(xiàn)出典型的Tb3+線狀光譜.兩種樣品的發(fā)射光譜主要發(fā)射峰在380 nm、415 nm、437 nm、458 nm、487 nm、544 nm(最強(qiáng))、585 nm和624 nm處,其中380 nm、415 nm、437 nm、458 nm對(duì)應(yīng)Tb3+的藍(lán)光發(fā)射,屬于5D3→7FJ(J=6,5,4,3)的躍遷發(fā)射,而487 nm、544 nm、585 nm、624 nm對(duì)應(yīng)于Tb3+的綠光發(fā)射,分別歸屬于5D4態(tài)到7F6、7F5、7F4和7F3態(tài)的躍遷發(fā)射.Tb3+在微晶玻璃的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度(5D3→7FJ)相對(duì)于基質(zhì)玻璃有所減弱,而綠光的發(fā)射強(qiáng)度(5D4→7FJ)相對(duì)增強(qiáng).原因可能是微晶玻璃中Tb3+進(jìn)入YAG晶格中,Tb3+發(fā)生5D3→5D4交叉弛豫現(xiàn)象,從而增強(qiáng)了5D4→7FJ發(fā)射強(qiáng)度而使5D3→7FJ的發(fā)射強(qiáng)度降低[14-15].另外從圖4(b)中還可以看到微晶玻璃中544 nm處Tb3+特征發(fā)射峰存在劈裂現(xiàn)象,這進(jìn)一步表明Tb3+確實(shí)進(jìn)入了YAG晶格中[16].

圖4 玻璃與微晶玻璃的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

(1) 以NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2-Tb4O7玻璃為基質(zhì)玻璃,在1 300 ℃熱處理并保溫3 h能得到Tb3+：YAG微晶玻璃.

(2) 玻璃樣品經(jīng)熱處理后能析出YAG晶相,顆粒大小為25～75 nm.

(3) 通過熒光光譜測(cè)定可知,基質(zhì)玻璃與微晶玻璃在波長(zhǎng)為225 nm的紫外光激發(fā)下可發(fā)射出典型的Tb3+發(fā)射光譜,且Tb3+在微晶玻璃的綠光發(fā)射強(qiáng)度強(qiáng)于相應(yīng)基質(zhì)玻璃的綠光發(fā)射強(qiáng)度.

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Fabrication and Luminescence Properties of Tb:YAG Glass-ceramics

CAO Qi-hua， ZHANG Yong-ming， YU Lei

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Tb3+doped NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2glass was synthesized by melting method,and YAG glass-ceramic was obtained after heat treating at different temperatures.The YAG crystal phase,morphology,and luminescence properties were examined by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and photoluminescence spectroscopy.The results showed that the pure YAG phase could be obtained after heat treating at 1 300 ℃,and the grain size of the Tb:YAG phase was between 25～75 nm.The green emission intensity of Tb3+in the glass ceramic was enhanced,and the blue emission intensity of Tb3+was decreased.

YAG; glass-ceramic; Tb3+; luminescence

2013-11-28

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(L2011063)

曹啟華(1988-),男,廣東佛山人,碩士研究生在讀,主要從事稀土光功能材料方面的研究.

張永明(1964-),男,黑龍江安慶人,教授,博士,主要從事光電功能材料方面的研究.

2095-2198(2015)02-0130-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.008

O614.341;TQ171.73

A