催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

李 磊，周廣文，劉 炬，徐學(xué)明，石平利，劉廣方

(中國(guó)石化中原油田石油化工總廠，河南濮陽(yáng) 457165)

催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

李 磊，周廣文，劉 炬，徐學(xué)明，石平利，劉廣方

(中國(guó)石化中原油田石油化工總廠，河南濮陽(yáng) 457165)

對(duì)催化裂化裝置降低SOx排放的措施進(jìn)行了介紹，對(duì)煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了分析，并著重闡述了EDV工藝、WGS工藝、雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)、Labsorb工藝、Cansolv工藝、RASOC工藝等煙氣濕法脫硫技術(shù)。

催化裂化;煙氣脫硫;濕法脫硫

0 前言

催化裂化裝置原料油中通常含有硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、硫酚、噻吩等含硫化合物。在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，一部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫等隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，進(jìn)入產(chǎn)品;另一部分含硫化合物則轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且相對(duì)分子質(zhì)量較大的縮合物沉積在催化劑上，在再生器內(nèi)燃燒生成硫氧化物(SOx)進(jìn)入煙氣中。

2015年4月，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，自2017年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)催化裂化裝置再生煙氣SO2≤100 mg/m3、氮氧化物≤200 mg/m3、顆粒物≤50 mg/m3。對(duì)于新建催化裂化裝置，自2015年7月1日起，催化裂化裝置再生煙氣SO2≤100 mg/m3、氮氧化物≤200 mg/m3、顆粒物≤50 mg/ m3。目前催化裂化裝置再生煙氣中SO2實(shí)際濃度多為600～1500mg/m3，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出上述標(biāo)準(zhǔn)的要求。為適應(yīng)國(guó)家環(huán)保的要求，對(duì)于大多數(shù)煉化企業(yè)均需要增上催化煙氣脫硫設(shè)施。本文對(duì)催化裂化裝置降低SOx排放的措施進(jìn)行了介紹，對(duì)煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)分析。

1 降低催化煙氣SOx排放的措施

催化裂化裝置降低SOx排放主要有三種途徑:一是對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，建設(shè)蠟油加氫或者渣油加氫裝置，降低裝置原料的硫含量;二是采用硫轉(zhuǎn)移助劑，降低催化裂化煙氣中的SOx含量;三是增上再生煙氣脫硫裝置。

1.1 加氫預(yù)處理

對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，能夠有效地脫除催化裂化原料中的S、N和重金屬，從而降低了催化劑焦炭上的S、N含量和催化煙氣中的SO2含量。對(duì)于有催化原料加氫預(yù)處理的煉油廠，可以通過(guò)此項(xiàng)措施改善催化裂化裝置產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，也能減少對(duì)大氣的污染。但是，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)煉油廠沒(méi)有催化裂化原料加氫預(yù)處理裝置。近年來(lái)，新建的大型煉油廠在加工高硫劣質(zhì)原料時(shí)，均設(shè)置了催化原料預(yù)處理裝置，擔(dān)負(fù)著脫硫、脫重金屬、脫殘?zhí)康雀纳拼呋闲再|(zhì)的任務(wù)，雖然經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理后，催化原料硫脫除率可達(dá)到90%以上，但仍然難以滿(mǎn)足催化煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。倘要降得更低，必將帶來(lái)設(shè)備和催化劑投資大幅度增加、運(yùn)行費(fèi)用上升等問(wèn)題，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益下降，這是企業(yè)不能接受的［1］。

1.2 使用硫轉(zhuǎn)移助劑

硫轉(zhuǎn)移助劑可以在再生器中將煙氣中的SO2氧化成SO3后再生成穩(wěn)定的硫酸鹽，進(jìn)入反應(yīng)器后以H2S的形式將硫釋放出來(lái)。添加硫轉(zhuǎn)移助劑的方法可以在一定范圍內(nèi)降低催化裂化煙氣中的SOx含量，一般適用于煙氣SOx含量較低的催化裂化裝置，但是對(duì)于減少煙氣顆粒物排放沒(méi)有幫助。美國(guó)和歐盟一些國(guó)家把使用硫轉(zhuǎn)移助劑作為煙氣污染物治理最好的可用技術(shù)之一［2］。在煙氣中SOx含量低于500μL/L，而要求脫除率大于90%時(shí)，最經(jīng)濟(jì)的方法是采用硫轉(zhuǎn)移助劑［3］。

1.3 煙氣脫硫

對(duì)于現(xiàn)有500萬(wàn)t級(jí)及以下規(guī)模的煉油企業(yè)，由于催化原料預(yù)處理裝置單位投資高，氫氣耗量大，操作成本較高，一般都沒(méi)有配置蠟油加氫或渣油加氫裝置;對(duì)于千萬(wàn)噸級(jí)煉油企業(yè)，基本已配置蠟油加氫或渣油加氫裝置，催化裂化裝置的硫含量已大幅降低，但仍難以滿(mǎn)足再生煙氣SO2≤100 mg/m3的要求［4］。脫硫助劑應(yīng)用范圍有一定的局限性，脫SOx效率不高。同時(shí)，以上兩種方法只能脫除SOx而無(wú)法脫除催化煙氣中的催化劑粉塵。因而，對(duì)于大多數(shù)煉化企業(yè)，均需要增上催化煙氣脫硫設(shè)施。

2 煙氣脫硫技術(shù)

按照脫硫劑的狀態(tài)，煙氣脫硫技術(shù)可分為干法、半干法和濕法三種。干法煙氣脫硫技術(shù)包括應(yīng)用固體粉狀或粒狀吸附劑、吸收劑捕獲氣相中的SO2以及采用催化劑或其他物理化學(xué)技術(shù)將煙氣中的SO2活化轉(zhuǎn)化為元素S或易于處理的SO3等。半干法煙氣脫硫技術(shù)以石灰粉或石灰漿為吸收劑，通過(guò)不同工藝技術(shù)(如噴霧干燥技術(shù)、循環(huán)流化床技術(shù))實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣的高效率脫硫。半干法脫硫技術(shù)與干法相比，具有處理成本低、煙氣通量大，可以處理不同硫含量煙氣的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的二次污染。濕法煙氣脫硫技術(shù)是利用堿性的吸收劑溶液脫除煙氣中的SO2。濕法煙氣脫硫技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是脫硫率高達(dá)95%，裝置運(yùn)行可靠性高，操作簡(jiǎn)單，SO2噸處理成本低。在世界各國(guó)現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)中，濕法脫硫約占85%，以濕法脫硫?yàn)橹鞯膰?guó)家有日本(98%)、美國(guó)(92%)和德國(guó)(90%)［5］。本文主要探討催化裂化裝置的濕法煙氣脫硫技術(shù)。根據(jù)吸收劑和工藝的不同特點(diǎn)，濕法煙氣脫硫技術(shù)可分為非再生濕法脫硫工藝(即拋棄法)和可再生濕法脫硫工藝。

2.1 非再生濕法脫硫工藝

非再生濕法脫硫工藝主要是以NaOH、MgOH、Na2CO3、石灰、NH3等的水溶液作為吸收劑，對(duì)催化煙氣進(jìn)行洗滌，吸收脫除煙氣中的SO2，與SO2反應(yīng)生成亞硫酸鹽、硫酸鹽，吸收劑不進(jìn)行再生，此類(lèi)工藝具有流程簡(jiǎn)單、占地面積小、投資省、公用工程消耗少、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是吸收劑不可再生、化學(xué)藥劑消耗量較大、有二次廢棄物產(chǎn)生，并需進(jìn)一步處理。典型的已工業(yè)化的非再生濕法煙氣脫硫工藝有美國(guó)BELCO公司的EDV工藝和Exxon公司的WGS工藝，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的國(guó)產(chǎn)化非再生濕法脫硫工藝還有中國(guó)石化的雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)。

2.1.1 EDV工藝

美國(guó)BELCO公司的EDV工藝在全球有上百套的應(yīng)用裝置，目前已在燕山石化、廣州石化、蘭州石化等催化裂化裝置得到應(yīng)用。該工藝使用堿性溶液作為吸收劑，由洗滌吸收塔、集液槽和液滴分離器組成。濕法洗滌工藝主要包括濕法洗滌系統(tǒng)和排出液處理系統(tǒng)，使用堿性溶液作為吸收劑，采用階段式的煙氣凈化程序。

EDV濕法洗滌系統(tǒng)工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是:系統(tǒng)壓降低，煙氣系統(tǒng)壓降≤3.5 kPa，脫除SO2效率＞95%，正常操作時(shí)氣液比在330以上。由于有濾清模塊，可以用于含塵量波動(dòng)大的催化裂化裝置中。采用該技術(shù)，只需稍作改動(dòng)即可變?yōu)樵摴镜腖otox技術(shù)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。

EDV技術(shù)的主要缺陷是其所排放的高濃度含鹽污水難以處理。對(duì)于含鹽污水目前可以采取的可靠處理方法為結(jié)晶處理，回收高純度的Na2SO3，但這樣做會(huì)消耗大量蒸汽，將導(dǎo)致該技術(shù)的能耗及處理成本大幅攀升。

2.1.2 WGS工藝

美國(guó) Exxon公司的非再生濕氣洗滌工藝(WGS)是專(zhuān)為處理催化裂化再生煙氣開(kāi)發(fā)的。該工藝第一套示范裝置于1974年工業(yè)應(yīng)用。迄今為止，Exxon公司的濕氣洗滌工藝已建成15套，其中1990年代投產(chǎn)的有7套。該技術(shù)可使煙氣SO2濃度從50～1 000μg/g降到7.5～61μg/g，達(dá)到了94%以上的脫除率，完全滿(mǎn)足環(huán)保要求。

WGS工藝煙氣脫硫基本原理與EDV技術(shù)基本相同，但具體流程上有所區(qū)別。WGS技術(shù)的煙氣分多股，首先經(jīng)文丘里管?chē)娝龎m后進(jìn)塔，脫硫煙氣在塔內(nèi)經(jīng)絲網(wǎng)除霧后高點(diǎn)排大氣，塔內(nèi)循環(huán)液注NaOH或Na2CO3，以維持pH值。根據(jù)煙氣壓力不同，WGS技術(shù)又分為HEV和JEV兩種，主要區(qū)別在于文丘里管的結(jié)構(gòu)形式，采用JEV技術(shù)時(shí)，煙氣壓力降同樣可以控制在5 kPa以?xún)?nèi)。

同EDV技術(shù)類(lèi)似，WGS技術(shù)可靠性較高、投資較低，而且稍作改動(dòng)即可變?yōu)樵摴镜腤GS+技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。其缺點(diǎn)同EDV技術(shù)相同，所排含鹽污水難以處理。

2.1.3 雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)

中國(guó)石化開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)。該技術(shù)采用了具有專(zhuān)利技術(shù)的文丘里組件和湍沖組件，以高效雙塔雙循環(huán)煙氣脫硫系統(tǒng)為核心，形成煙氣分級(jí)處理、吸收液分級(jí)配置的煙氣除塵脫硫工藝，以NaOH為吸收劑，具有一次性投資低、脫硫效率高、運(yùn)行成本低、系統(tǒng)壓降小、抗粉塵沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)。到目前為止，該技術(shù)已在中石化二十多套催化裂化裝置上得到應(yīng)用，但該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用后的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

該技術(shù)的特點(diǎn)是采用兩級(jí)雙循環(huán)除塵脫硫工藝。第一級(jí)循環(huán)采用湍沖逆噴技術(shù)，利用大口徑的非金屬?lài)娮?，?duì)進(jìn)入除塵激冷塔的煙氣進(jìn)行降溫并對(duì)大顆粒高濃度粉塵進(jìn)行洗滌，煙氣中的大部分SO2、顆粒物及其他酸性氣體被吸收;第二級(jí)循環(huán)采用列管式文丘里和噴淋洗滌，經(jīng)過(guò)除塵激冷塔后的煙氣進(jìn)入綜合塔上升進(jìn)入氣體分布器，通過(guò)分布器進(jìn)入二段洗滌吸收段，更細(xì)的粉塵得到濃縮和過(guò)濾。

2.2 可再生濕法脫硫工藝

典型的已經(jīng)工業(yè)化的資源化回收法煙氣脫硫技術(shù)有美國(guó) BELCO公司的 Labsorb工藝和加拿大Cansolv公司的Cansolv工藝，它們分別以無(wú)機(jī)緩沖液和有機(jī)緩沖液作為吸收劑，已完成國(guó)產(chǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)的可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)還有洛陽(yáng)石化工程公司的RASOC工藝［5-8］。

2.2.1 Labsorb工藝

美國(guó)BELCO公司的Labsorb工藝使用一種可再生的非有機(jī)藥劑—磷酸鈉溶液來(lái)吸收SO2，磷酸鈉溶液在EDV洗滌器中循環(huán)，與煙氣中SO2反應(yīng)將其脫除，富含SO2的溶液送入Labsorb再生系統(tǒng)再生。富含SO2的溶液再生之前，先與再生后的貧溶液換熱，并用蒸汽進(jìn)一步加熱后，送入Labsorb雙循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)，通過(guò)兩次加熱、分離、冷凝后分離出水分和SO2，不含SO2的貧溶液返回洗滌系統(tǒng);蒸發(fā)后的水分和SO2再進(jìn)入汽提塔，汽提塔頂設(shè)置冷凝裝置，氣體由冷凝液冷卻，冷卻后SO2濃度達(dá)到90%，送到硫黃回收裝置，汽提塔底排出的貧溶液返回洗滌系統(tǒng)［5-6］。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是煙氣凈化度高，溶劑為常規(guī)的化工原料(NaOH+H3PO4)，價(jià)格便宜，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，年消耗量?jī)H為開(kāi)工用量的2%。系統(tǒng)壓降僅為1.8 kPa。缺點(diǎn)是流程較復(fù)雜，投資較高，操作較復(fù)雜;因SO2純度僅為90%，不能直接生產(chǎn)SO2成品，只能采用硫黃回收或生產(chǎn)硫酸的工藝處理，投資較高。到目前為止該工藝包括意大利Sannazzaro煉油廠FCC裝置等在內(nèi)共計(jì)有2套裝置。

2.2.2 Cansolv工藝

加拿大Cansolv公司的Cansolv工藝使用專(zhuān)利胺液循環(huán)高效吸收煙氣中的SO2，該技術(shù)由兩部分組成:洗滌—吸收系統(tǒng)和再生—凈化系統(tǒng)。在洗滌—吸收系統(tǒng)中，氣體在水噴淋預(yù)洗滌器中急冷和飽和，同時(shí)去除小顆粒灰塵及大部分強(qiáng)酸根，預(yù)洗滌器中洗滌液pH值很低，在這樣一個(gè)強(qiáng)酸性環(huán)境下，可防止SO2與水反應(yīng)，保證SO2以氣相形式進(jìn)入吸附塔。采用有機(jī)二胺作為吸附劑，不揮發(fā)，加熱不分解，貫穿于整個(gè)系統(tǒng)流程中，是吸收SO2的核心。貧胺與SO2通過(guò)吸收塔的規(guī)整填料進(jìn)行多級(jí)逆流接觸反應(yīng)，高傳質(zhì)效率使吸收劑中的SO2負(fù)載最大化。

在再生—凈化系統(tǒng)中，吸收了的SO2富胺通過(guò)貧富胺熱交換器，進(jìn)入再生塔，通過(guò)0.2～0.3 MPa壓力的蒸汽加熱再生塔底收集到的貧胺液，得到再生汽源用來(lái)汽提富胺中的SO2，使SO2從富胺中析出。再生出來(lái)的貧胺返回吸收塔循環(huán)再用，每一個(gè)吸收周期有3%～5%的貧胺進(jìn)入胺凈化裝置，清除溶劑中積聚的熱穩(wěn)定性鹽，約10%的富胺循環(huán)至傳統(tǒng)的過(guò)濾裝置，以去除富集的微塵。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是煙氣凈化度高、溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，年消耗量為開(kāi)工用量的20% ～30%。缺點(diǎn)是能耗較高，1 t溶劑循環(huán)量需要低壓蒸汽200～300 kg/h;系統(tǒng)壓降大，對(duì)于固體含量在200 mg/m3的煙氣，系統(tǒng)壓降為5.5 kPa，投資較高。到目前為止該工藝應(yīng)用于催化裂化煙氣脫硫的工程案例僅有2套，裝置位于美國(guó)特拉華州煉油廠。

2.2.3 RASOC工藝

RASOC工藝是中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司自主研發(fā)的一種催化裂化可再生濕法煙氣脫硫工藝，所采用的LAS吸收劑是一種含有特殊官能團(tuán)的有機(jī)胺衍生物，具有吸收容量大、再生效果好、蒸發(fā)損失小等特點(diǎn)。目前，該工藝已經(jīng)應(yīng)用于濟(jì)南煉化重油催化裝置，但該工藝工業(yè)應(yīng)用后的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

RASOC工藝通過(guò)高選擇性的LAS吸收劑從催化裂化煙氣中回收高純度的SO2氣體，富吸收劑再生后循環(huán)使用，硫回收率高，含鹽污水排放量少，基本無(wú)二次污染，并可以實(shí)現(xiàn)多套煙氣脫硫裝置富吸收劑集中再生，但工藝流程復(fù)雜、能耗高、投資大，一般適用于濃度較高(＞3 000 mg/m3)的煙氣凈化。能耗高主要表現(xiàn)為富吸收劑再生需要消耗大量的能量，急冷吸收塔的壓力降導(dǎo)致上游催化煙機(jī)做功減少，急冷水(循環(huán))泵功率大;投資高主要因?yàn)闊煔饧崩洳糠衷O(shè)備處于強(qiáng)酸性環(huán)境，需要采用特殊的金屬材料;余熱鍋爐或鍋爐需提壓操作，導(dǎo)致工程投資增加;急冷水(循環(huán))泵和管道選材需要同時(shí)考慮耐強(qiáng)酸腐蝕和耐催化劑顆粒磨蝕雙重因素。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于新建的煉油廠，要設(shè)置催化原料預(yù)處理裝置，從源頭控制，降低裝置原料的硫含量，進(jìn)而降低催化煙氣中SOx的含量。對(duì)于煙氣中SOx含量較低的催化裂化裝置，添加脫SOx助劑的方法可以在一定范圍內(nèi)降低催化裂化煙氣中的SOx含量。濕法煙氣脫硫技術(shù)是減少催化裂化裝置再生煙氣SO2排放的有效方法。國(guó)外濕法脫硫工藝成熟可靠，國(guó)內(nèi)濕法脫硫工藝也得到了工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)應(yīng)用后的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

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Rrogress of Flue Gas Desulfurization Technology for Catalytic Cracking Unit

LI Lei，ZHOU Guangwen，LIU Ju，XU Xuem ing，SHIPingli，LIU Guangfang

(SINOPE Zhongyuan Oilfield Petrochemical General Factory，Puyang 457165，China)

Themeasures of SOxemission decreased for catalytic cracking unit are introduced，the flue gas desulfurization are analysised，also emphatically elaborate the EDV process，WGS process，double circulation new type venturi dust technology，Labsorb process，Cansolv process，RASOC process，et al.

catalytic cracking;flus gas desulfurization;WFGD

TQ028

A

1003-3467(2015)10-0011-04

2015-06-07

李 磊(1985-)，男，工程師，從事煉油化工管理工作，電話(huà):(0393)4879697，18238399803。